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Informations

Pour visualiser les molécules en 3D, votre navigateur doit être équipé du plug-in CHIME. Des formules de molécules sont proposées dans les exercices sous forme de liens hypertextes. Ces liens renvoient à une banque de données moléculaire où l'on pourra trouver d'autres exemples et les caractéristiques géométriques des molécules présentées sous forme de tableau.
Ce texte existe également en version anglaise.

Introduction

La constitution d'une molécule est l'ensemble de ses atomes enchaînés les uns aux autres par des liaisons. On la schématise par la formule de Lewis dans laquelle les liaisons sont représentées par des tirets joignant les atomes et les doublets non liant par deux points (ou un tiret) sur le symbole de l'atome considéré.

La stéréochimie absolue d'une molécule est l'arrangement de ses atomes dans l'espace. De nombreuses propriétés physiques et chimiques sont la conséquence d'une stéréochimie particulière. Dans ce chapitre, on se propose d'étudier la stéréochimie des molécules et des ions polyatomiques. Nous traiterons le cas simple dans lequel on peut distinguer sans ambiguïté un atome central (noté A) et des atomes périphériques (notés X). Nous ferons l'hypothèse que l'atome central n'appartient pas à la famille des éléments de transition.

Le dioxyde de soufre est très soluble dans l'eau. Le dioxyde de carbone l'est beaucoup moins. Cette différence de comportement à l'échelle macroscopique s'interprète à l'échelle microscopique par des stéréochimies différentes des molécules. Les molécules CO₂ et SO₂ possèdent chacune deux atomes d'oxygène lié à un atome central. Le spectre infrarouge de CO₂ est en faveur d'une molécule linéaire tandis que celui de SO₂ montre qu'elle a une forme coudée. Ainsi, le moment dipolaire de SO₂ n'est pas nul ce qui lui permet d'interagir avec l'eau tandis que celui de CO₂ est nul par compensation des moments dipolaires de liaisons.

De nombreuses méthodes physico-chimiques concourent pour déterminer la stéréochimie moléculaire : spectrographie des rayons X, diffraction électronique et neutronique, spectroscopies (UV, I.R, Raman, micro-ondes etc). La RMN et la RPE (pour les radicaux) permettent également d'obtenir des informations précieuses notamment dans le domaine de la dynamique moléculaire.

A l'heure actuelle on connait de façon très précise les distances interatomiques et les angles entre les liaisons de dizaines de milliers de molécules. Un des aspects importants de la stéréochimie consiste à expliquer et si possible à prévoir la stéréochimie d'une molécule donnée.

Origine
En 1957 le chimiste canadien R.J Gillespie (université Mc Master Hamilton, Ontario) reprenant une idée émise par les britanniques N. Sigdwick et H. Powell, a développé les règles de la théorie de répulsion des électrons de la couche de valence (VSEPR de valence shell electron pair repulsion). La méthode VSEPR peut être considérée comme le prolongement dans le domaine stéréochimique de la description de la liaison chimique par appariement électronique de G.N Lewis (1916).

Les électrons de la couche de valence de la plupart des molécules et des ions stables sont en nombre pair (il existe des molécules possèdant un nombre impair d'électrons comme NO₂ mais cela reste assez rare). Le principe de Pauli (1920) nous indique que seuls les électrons possèdant des nombres quantiques de spin opposés évoluent dans une même région de l'espace car ils sont décrits par la même orbitale. Ces électrons peuvent être groupés par paires ou doublets.

Dans le modèle de Lewis, la liaison entre deux atomes est décrite par la mise en commun d'un doublet d'électrons : on l'appelle doublet liant. Les paires d'électrons non employées pour décrire les liaisons constituent les doublets non liants notés E.

Principes de base
L'approximation de départ de la théorie consiste à assimiler les paires d'électrons à des charges électriques ponctuelles. Celles de la couche de valence évoluent à une distance comparable du noyau de l'atome. En première approximation, elles sont assujetties à se déplacer sur une sphère dont le centre est occupé par le noyau. L'arrangement géométrique qu'elles adoptent sur cette sphère est la conséquence de leur répulsion mutuelle.

Bien qu'il ne s'agisse pas à proprement parler d'une interaction électrostatique entre charges ponctuelles, car le comportement des électrons est régi par les lois de la mécanique quantique, on obtient un résultat correct en recherchant l'arrangement qui rend maximum les distances entre les paires d'électrons.

Dans ces conditions, l'arrangement qui minimise la répulsion des doublets dépend seulement de leur nombre : m + n. Cela correspond aux figures géométriques suivantes en se limitant à la coordination six.

A ces cinq types de figures géométriques, correspondent davantage d'arrangements des paires d'électrons que nous allons passer en revue. Dans ce qui suit X désigne un atome et E un doublet non liant.

Nous prendrons des exemples de molécules avec des liaisons simples et des molécules avec des liaisons multiples.

Le béryllium, élément de la seconde colonne de la classification périodique de configuration électronique [He] : 2s², est lié par 2 liaisons simples à deux atomes de chlore dans la molécule BeCl₂.

Molécules avec des liaisons multiples :

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules suivantes puis vérifier leur appartenance à la famille indiquée et leur stéréochimie.

Arrangement triangulaire

On distingue deux familles :

Molécules avec des liaisons simples :

Molécules avec des liaisons multiples :

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules et des ions suivants puis vérifier leur appartenance à la famille indiquée et leur stéréochimie.

On distingue trois familles :

 Molécules avec des liaisons simples :

Molécules avec des liaisons multiples :

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules et des ions suivants. Vérifier les familles auxquelles ils appartiennent et leur stéréochimie.

La figure géométrique la plus répandue et qui est la plus stable correspondant à cet arrangement est la bipyramide trigonale. Une complication apparaît ici du fait de la non équivalence des positions aux sommets de la bipyramide. On peut les classer en deux catégories : axiales (a) et équatoriales (e) :

Le problème peut être résolu en affinant les hypothèses de la méthode. A un deuxième niveau d'approximation les paires liantes et non- liantes sont traitées différemment : la position dans l'espace des électrons constituant un doublet liant est contrôlée par le champ exercé par les noyaux de deux atomes, celle des électrons d'un doublet non liant par un seul noyau, celui de l'atome central. Il est donc raisonnable d'admettre que le volume moyen dans lequel évolue les électrons d'un doublet non liant, est supérieur à celui dont disposent les électrons d'un doublet liant. Ces considérations simples permettent d'établir la hiérarchie suivante dans la répulsion entre les paires :

Un paramètre pratique pour évaluer l'ordre de grandeur de la répulsion entre les doublets, est l'angle au centre a formé par les directions entre ceux-ci et l'atome central. En utilisant ce paramètre, on peut comparer les énergies des deux arrangements (1) et (2) en décomptant les interactions sur la base des inégalités précédentes.

Tenons- compte seulement des interactions pour lesquelles a £ 90° les autres étant supposées négligeables.

Le premier arrangement est donc plus stable que le second. A cet arrangement correspond une catégorie de molécules qu'on peut appeler avec Gillespie molécules disphénoïdes et à laquelle appartient SF₄. Expérimentalement, on ne connait pas de stéréoisomère de cette molécule.

Une étude du même type effectuée pour les autres arrangements a priori possibles en géométrie pentagonale, montre que les paires électroniques non liantes doivent occuper de façon préférentielle les positions équatoriales.

Molécules avec des liaisons simples :

Molécules et ions avec des liaisons multiples :

Exercice : dessiner les formules de Lewis des molécules et des ions suivants. Vérifier les familles auxquelles ils appartiennent et leur stéréochimie.

On distingue les familles suivantes :

Molécules avec des liaisons simples :

Molécules avec des liaisons multiples :

Influence de la nature des doublets sur les angles entre les liaisons
On a déjà dit qu'à un deuxième niveau d'approximation, il est logique d'admettre que les doublets non liants, moins confinés dans l'espace internucléaire que les doublets liants, occupent un volume moyen plus élevé. On interprète ainsi la diminution progressive de l'angle entre les liaisons quand on passe de CH₄ à NH₃ puis H₂O.

Influence du volume des liaisons multiples
Comme on l'a vu, la forme géométrique globale ne dépend que des liaisons s. On peut donc classer les molécules possèdant des liaisons multiples dans les mêmes groupes que celles qui possèdent des liaisons simples. En revanche le volume occupé par les électrons dans l'espace croit avec l'ordre de liaison. On assiste donc à une fermeture de l'angle opposé à la liaison multiple.

Influence de la différence d'électronégativité entre les atomes
Le volume occupé par les doublets liants décroît lorsque la différence d'électronégativité des atomes liés augmente. Drainés vers l'atome le plus électronégatif, les électrons de liaison davantage confinés dans l'espace internucléaire se repoussent moins. Pour un même atome central on observe une diminution de l'angle entre les liaisons avec l'accroissement de l'électronégativité de l'atome périphérique. L'évolution des angles dans la série : PI₃, PBr₃, PCl₃, PF₃ en témoigne.

Addition des effets de volume et d'électronégativité
Les effets décrits précédemment peuvent naturellement s'ajouter ou se compenser partiellement. Dans les molécules C₂H₄ et C₂F₂H₂, les angles opposés à la double liaison sont inférieurs à 120° . On l'interprète de la façon suivante : le volume occupé par les électrons de la liaison double est supérieur à celui occupé par les électrons d'une liaison simple. Dans C₂F₂H₂ cet est inférieur à celui observé dans C₂H₄ car les liaisons C-F fortement polarisées, occupent moins de place que les liaisons C-H.

Non équivalence des positions axiales et équatoriales en géométrie pentagonale
Comme on l'a déjà signalé, les positions axiales et équatoriales ne sont pas équivalentes dans des molécules comme PF₅ ou PCl₅ . L'interaction impliquant des doublets non liants en position équatoriale est moindre qu'en position axiale. Il en résulte une diminution de la longueur des liaisons équatoriales et un allongement des liaisons axiales.

VSEPR Theorie - Caroline Röhr, Universität Freiburg
VSEPR - by M. Lerner, Oregon State University
VSEPR - by Mark Winter, University of Sheffield
VSEPR - by John J. Nash, Purdue University