Origine et structure
Le benzène est un hydrocarbure de formule brute C₆H₆, liquide à la température ordinaire, facile à cristalliser à 5,5 °C, d'indice de réfraction élevé, voisin de celui du verre.

Le benzène est le composé le plus connu de la famille des composés aromatiques. A l'origine le terme aromatique désignait une famille de substances possédant une odeur caractéristique, souvent agréable. L'acide benzoïque peut d'ailleurs être extrait du benjoin qu'on trouve dans la résine d'un arbuste qui pousse en Malysie : le Styrax benzoin. Le benzène est un composé toxique en raison de son action sur la moelle osseuse et de son caractère cancérigène.

La structure du benzène a été déterminée en 1929 par diffraction des rayons X (voir plus haut.) Les 6 atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone régulier. Les longueurs de liaison entre atomes de carbone sont toutes égales à 0,140 nm, intermédiaire entre une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les 6 atomes d'hydrogène sont dans le même plan que les 6 atomes de carbone. On raconte que Kékulé trouva la formule cyclique du benzène en 1865 en rêvant à un serpent qui se mordait la queue. Il peut être obtenu par trimérisation de l'éthyne. Zoom : in out Représentation : spacefill ball & stick sticks wireframe

A l'heure actuelle on qualifie d'aromatiques les composés possédant une stabilisation exceptionnelle du fait d'un système plan, cyclique et qui contiennent un nombre d'électrons particulier.

Formules du benzène
Plusieurs formules ont été proposées pour rendre compte de la structure du benzène. Le prismane de Ladenburg correspond à la formule pondérale mais laisse prévoir l'existence de quatre isomères dibromés alors que l'expérience montre qu'il n'en existe que trois. Les composés III et III' sont énantiomères.

Signalons que le prismane a été synthétisé par Wilzbach et Kaplan en 1964 en mettant à profit une isomérisation de valence du benzène induite photochimiquement. Il s'agit d'un composé peu stable.

En 1872, Kékulé perfectionna le modèle en suggérant que le benzène devait avoir une structure qui oscille entre deux formes. On passe d'une forme à l'autre en permutant les liaisons simples et doubles. Les tentatives répétées pour isoler ces formes et finalement leur échec ont ouvert la voie aux notions de conjugaison et de résonance.

La méthode de la résonance appliquée au benzène
Dans la méthode de la mésomérie, la molécule de benzène peut être représentée par les formes suivantes :

Les deux première formes sont celles dont l'énergie est la plus basse et dont le poids statistique est le plus grand. Ce sont précisément celles que schématisent les formules de Kékulé. Les trois autres (formules de Dewar) contribuent beaucoup moins à la structure car on peut montrer que leur énergie est beaucoup plus élevée. On passe d'une forme à l'autre par basculement des doublets électroniques.

On interprète ainsi la longueur des liaisons dans la molécule (0,140 nm), intermédiaire entre celle d'une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm).

Dans la représentation de Robinson et Shortland, la délocalisation électronique des électrons est schématisée par un cercle à l'intérieur du cycle. Il est souhaitable de réserver cette représentation aux composés monocycliques.

Energie de résonance du benzène
L'hydrogénation du benzène s'effectue en bloc et conduit au cyclohexane. Elle nécessite des conditions expérimentales assez vigoureuses et un catalyseur. On interprète la grande efficacité du nickel par le fait que le réseau cubique à faces centrées de ce métal est adapté à la géométrie hexagonale du benzène.

A température modérée, la transformation est totale dans le sens de la gauche vers la droite. A haute température elle se renverse car la variation d'entropie de la réaction de référence est fortement négative.

D_rS⁰ << 0

On passe en effet de 4 mol de gaz dans l'état initial à une seule dans l'état final.

Dans la méthode de la mésomérie, l'énergie de résonance élevée du benzène est interprétée par l'existence de deux formes mésomères "semblables" de basse énergie. Leurs formules sont précisément celles de Kékulé.

Hydrocarbures dérivés du benzène

L'énergie de résonance électronique E_R est par définition, l'opposé de cette grandeur :

Homologues inférieur et supérieur du benzène, effet pseudo-Jahn-Teller
Les niveaux d'énergie du cyclobutadiène (I), du benzène (II) et du cyclooctatétraène (III), prévus par la méthode de Hückel simple (HMO), sont donnés ci-dessous.

Dans le cyclobutadiène et le cyclooctatétraène, on remarque que deux électrons occupent un niveau doublement dégénéré. Ce phénomène est général chez les hydrocarbures antiaromatiques, c'est à dire les annulènes qui possèdent 4n électrons p. Cet état est instable. La dégénérescence est levée si le composé adopte une structure moins symétrique. Dans le cas du cyclobutadiène, il s'agit d'une forme rectangulaire de symétrie D_2h.

Une conséquence directe de cet abaissement de symétrie est l'existence de deux intégrales de recouvrement différentes :

• b₁ associée aux liaisons longues (simples) ;
• b₂ associée aux liaisons plus courtes (doubles).

Avec : b₂ < b < b₁. Les niveaux d'énergie du cyclobutadiène avant (I) et après abaissement de symétrie (I') sont représentés ci-dessous.

Ce phénomène porte le nom d'effet pseudo Jahn-Teller car il peut être considéré comme une application aux systèmes p du théorème de Jahn-Teller relatif aux états multiélectroniques [21].

Le cyclobutadiène est composé particulièrement instable qui possède une très grande réactivité vis à vis de la réaction de dimérisation qui a lieu à partir d'une température de 40 K.

Le premier complexe non substitué du cyclobutadiène n'a été préparé, par R. Pettit, qu'en 1965. Il l'a ensuite utilisé dans sa remarquable synthèse du cubane.

Notons que dans ce complexe, le fer au degré d'oxydation 0, possède 8 électrons de valence. Les ligands CO apportent chacun deux électrons et le cyclobutadiène en apporte 4. Le complexe satisfait la règle des 18 électrons.

La distorsion qui résulte du passage de la conformation plane à la conformation non plane, lève la dégénérescence du niveau d'énergie a (effet pseudo Jahn-Teller). Le système non plan ne se comporte pas comme un diradical. La molécule de cyclooctatétraène présente une infinité de conformations. L'angle entre deux liaisons adjacentes dans la conformation plane (I) peut être évalué sachant que la somme des angles d'un polygone possédant n cotés est (n - 2)´180° soit 135°. Cet angle étant assez éloigné de 120°, la molécule adopte de façon préférentielle la conformation non plane (II). Les longueurs de liaison sont inégales : 0,134 nm pour les liaisons doubles, 0,147 nm pour les liaisons simples.

Alors que le benzène est caractérisé par une grande stabilité (thermodynamique) et une inertie élevée (cinétique) en l'absence de catalyseur, le cyclooctatétraène possède une stabilité ordinaire pour un polyène (énergie de résonance 16 kJ.mol^-1 ) et réagit beaucoup plus rapidement. Le cyclooctatétraène intervient dans de nombreux complexes. Dans l'exemple ci-dessous c'est un ligand hexahapto dans le premier et tétrahapto dans le deuxième.

Critère d'aromaticité : règle de Hückel
Comme on l'a dit, le benzène est un représentant d'une famille de [p]-annulènes particulièrement stables. En 1931 H. Hückel, a généralisé les résultats obtenus pour le benzène à d'autres hydrocarbures et a énoncé une règle permettant d'estimer la stabilité d'un [p]-annulène par comparaison avec un polyène conjugué acyclique. Les [p]-annulènes qui vérifient ce critère possèdent une stabilité particulière. On dit qu'ils sont aromatiques.

Le benzène est un hydrocarbure aromatique qui correspond à la valeur n = 1.

Le cyclobutadiène est en revanche, le représentant d'une famille de [p]-annulènes particulièrement instables. R. Breslow a proposé d'appeler antiaromatiques ces composés pour rappeler qu'ils sont moins stables que les polyènes acycliques correspondants.

Le cyclobutadiène (n = 1) et le cyclooctatétraène (n = 2) sont des hydrocarbures antiaromatiques.

Lorsqu'on utilise la règle de Hückel, il ne faut pas oublier l'une des trois conditions. Ainsi, un composé comme le barrelène possède, comme le benzène, 4n + 2 électrons p. Mais il n'est pas aromatique car ce n'est pas un annulène.

Vérifications de la règle de Hückel
Après le benzène, le premier annulène qui satisfait la formule de Hückel est le [10]-annulène. Il existe plusieurs diastéréoisomères qui peuvent adopter une infinité de conformations :

• la conformation plane du composé Z, Z, Z, Z, Z est un polygone régulier dont les angles de 144° révèlent une contrainte angulaire très importante ;
• le composé E, Z, Z, Z, Z est stable en conformation croisée non plane ;
• le composé Z, E, Z, Z, E est représenté ci-dessous.

L'hydrocarbure suivant est le [18]-annulène. Il possède un cycle suffisamment grand pour qu'une conformation plane puisse exister sans contrainte angulaire. Son spectre de RMN indique l'existence d'un courant de cycle diamagnétique qui montre son caractère aromatique.

Composés polycycliques

Hydrocarbures polycycliques
Il existe de nombreux hydrocarbures possèdant des noyaux benzéniques accolés. La parenté de ces composés avec le benzène entraîne pour certains d'entre-eux un caractère aromatique indéniable (réactions de substitution électrophiles etc). Cependant il faut faire attention que la règle de Hückel, qui n'est valable que pour les hydrocarbures monocycliques, ne s'applique pas à ces hydrocarbures (en ce qui concerne le mode de représentation, il est préférable de réserver aux composés monocycliques, la notation avec un cercle inscrit dans le cycle).

Les deux premiers satisfont fortuitement à la formule de Hückel mais pas le troisième bien qu'il possède un caractère aromatique.

On notera que l'hexahélicène constitué de 6 cycles benzéniques accolés et qui possède 26 électrons p, satisfait la formule avec n = 6. Mais ce composé n'est pas plan du fait de la répulsion des cycles situés aux extrémités de la molécule.

En ce qui concerne les composés polycycliques, les cycles ne possèdent pas tous le même caractère aromatique. Ainsi la réactivité du cycle central de l'anthracène le rapproche d'un diène conjugué comme en témoignent : son oxydation facile en anthraquinone et la réaction de Diels-Alder avec le tétracyanoéthène (TCNE).

Buckminsterfullèrene

Présentation
Un hétérocycle possède un ou plusieurs hétéroatomes à l'intérieur d'un cycle d'atomes de carbone. Le tableau suivant regroupe quelques hétérocycles simples.

La pyridine et le pyrrole sont des amines hétérocycliques qui possèdent respectivement 6 et 5 chaînons. Ils sont tous les deux aromatiques avec 6 électrons délocalisés.

Dans la pyridine le doublet non liant de l'azote ne participe pas au système aromatique. En revanche dans le pyrrole ce doublet y participe.

Composés aromatiques biologiques
Les porphyrines sont des composés aromatiques polycycliques dans lesquels on trouve quatre unités pyrrole. Ce système plan qui comporte 18 électrons délocalisés, peut être rapproché du [18]-annulène. L'hème est un complexe porphyrine-fer (II) qu'on trouve dans plusieurs protéines notamment la myoglobine et l'hémoglobine.

Cation tropylium
La structure du carbocation cyclohepta-1,3,5-triénium (cation tropylium) a été établie par Doering en 1954 [58]. Cette détermination a eu un assez grand retentissement à l'époque car elle constituait l'une des premières vérification de la règle de Hückel. Une préparation est décrite à la référence [35].

Cation cyclopropénium
Un autre exemple remarquable de carbocation aromatique est le cation cyclopropénium qui, bien que présentant des contraintes stériques importantes, a pu être préparé par R. Breslow en 1967.

On peut le représenter par les formes mésomères suivantes :

Cet ion satisfait la règle de Hückel avec n = 0. Il présente certaines analogies avec le cation allyle.

Anion cyclopentadiényle
L'expérience montre qu'il existe une grande différence d'acidité entre le méthane (pK_a = 60) et le cyclopentadiène (pK_a = 20). L'anion cyclopentadiényle est facilement préparé par réaction entre le cyclopentadiène et l'hydroxyde de sodium dans le DMSO. Ce solvant dipolaire aprotique exalte la basicité de l'ion OH^- en solvatant très efficacement le contre-ion K⁺.

Le cyclopentadiène est formé juste avant l'emploi par craquage du dicyclopentadiène, selon une réaction de rétro Diels-Alder.
L'ion cyclopentadiényle est un carbanion stabilisé grâce à la présence d'un système conjugué qui peut être décrit en utilisant la méthode de la mésomérie.

On interprète la grande stabilité de l'anion cyclopentadiényle par son caractère aromatique. Il satisfait la règle de Hückel avec n = 1.

Le ferrocène
L'année 2001 a marqué le cinquantième anniversaire de la publication par P. L. Pauson et T. J. Kealy de la formation d'un complexe du fer dont la structure et les propriétés sont remarquables : le ferrocène [55], [56]. On le prépare assez facilement par réaction entre l'ion cyclopentadiényle et les ions Fe²⁺ dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) [3].

• après déprotonation du cyclopentadiène par réaction d'oxydo-réduction avec le sodium dans le xylène, l'ion cyclopentadiényle est mis à réagir avec le chlorure de fer (II) dans le THF ;
• une amine suffisamment basique comme la diéthylamine peut être utilisée pour former l'ion cyclopentadiényle à partir du cyclopentadiène.

La molécule de ferrocène présente plusieurs propriétés remarquables :

• un moment dipolaire nul ;
• en spectroscopie infrarouge, un petit nombre de bandes d'absorption dans la région 650 cm^-1 - 4000 cm^-1, ce qui témoigne d'une structure très symétrique, avec en particulier une bande d'absorption à 1410 cm^-1 caractéristique d'un cycle cyclopentadiényle non substitué [31] ;
• un caractère diamagnétique.

Ces caractéristiques physico-chimiques, en particulier les bandes d'absorption en infrarouge, ne sont pas compatibles avec la structure proposée initialement par Pauson dans laquelle on trouve deux liaisons simples carbone-métal.

Un an après la découverte du ferrocène, une équipe de quatre chercheurs de Harvard à laquelle appartenait G. Wilkinson et R. B. Woodward proposèrent une structure en accord avec les résultats expérimentaux. Elle est représentée ci-dessous [57].

Comme nous le verrons un peu plus loin, le ferrocène possède une réactivité plus grande qu'un composé aromatique ordinaire. A titre d'exemple, son acylation selon la réaction de Friedel et Crafts ne requiert pas de catalyseur. Des dérivés substitués chiraux du ferrocène ont été préparés et sont utilisés comme catalyseurs en synthèse énantiosélective.

Spectroscopie de RMN
Le spectre de RMN du benzène se présente sous forme d'un singulet à d = 7,4 ppm. Les 6 protons de la molécule sont équivalents par symétrie et ils ne sont donc pas couplés. Pourquoi les 6 protons du benzène résonnent-ils pour une valeur si faible du champ appliqué ?

Le spectre ci-dessous est celui de l'isopropylbenzène (cumène). On distingue trois massifs qui correspondent à trois groupes de protons :

• d = 1,2 ppm doublet : 6 H des groupes méthyle ;
• d = 3 ppm septuplet : 1 H du groupe isopropyle ;
• d = 7,3 ppm multiplet complexe : protons du cycle aromatique.

Il n'existe pas une façon unique de caractériser l'aromaticité. Un critère utile permettant un classement des [p]-annulènes, met en jeu les propriétés magnétiques :

• l'aromaticité entraîne un déplacement chimique des protons externes vers les champs faibles dû à l'existence d'un courant de cycle diamagnétique. Un composé aromatique est qualifié de diatropique ;
  
• l'antiaromaticité, en revanche, entraîne un déplacement chimique des protons externes vers les champs forts dû à l'existence d'un courant de cycle paramagnétique.
  

Le cas du [18]-annulène est à cet égard intéressant car les protons de ce composé peuvent être classés en deux catégories de protons équivalents entre-eux. Conformément au caractère aromatique, les protons extérieurs au cycle résonnent dans la même région que ceux du benzène (d = 8,8 ppm) tandis que les protons intérieurs sont plus blindés que ceux du TMS. Ils ont un déplacement chimique négatif de d = -1,9 ppm ce qui est tout à fait exceptionnel.

Le dessin suivant se rapporte au [18]-annulène mais peut être généralisé à d'autre [p]-annulènes.

Le spectre RMN suivant est celui du 1,6-cyclodécapentaène. Les protons du méthylène situé au dessus des cycles sont particulièrement blindés.

Dans les cycles benzéniques substitués, les constantes de couplage dépendent de l'éloignement des protons sur le cycle. Il devient ainsi possible de distinguer les isomères ortho, méta et para chez les composés disubstitués.

Du fait des symétries de la molécule certains protons peuvent être chimiquement équivalents. Le spectre s'en trouve simplifié.

Lorsque le cycle est substitué en 1, 4 on observe, en première approximation, la présence de deux doublets dans la région 7,5 ppm. Ces doublets ne sont généralement pas symétriques (quadruplet AB). Cela vient du fait que le couplage entre les protons est un couplage fort. En réalité, dans les deux exemples donnés ci-dessous, la situation est un peu plus compliquée car les protons situés en 1, 3 l'un de l'autre sont isochrones (même déplacement chimique) sans être isogames.
Remarque : dans l'exemple ci-dessous, noter le signal du proton aldéhydique très déblindé.

On trouve de même un quadruplet AB dans l'exemple suivant.

Spectroscopie infrarouge
Trois régions sont particulièrement intéressantes :

• 3030 cm^-1 : vibrations d'élongation des H du phényle
• 1500 cm^-1 - 2000 cm^-1 : vibrations d'élongation du squelette aromatique
• 650 cm^-1 - 1000^-1 : vibrations de déformation hors du plan des liaisons C-H

Comme application, comparons les spectres infrarouge des isomères ortho et para des 1,2-difluorobenzène.

Le spectre de l'isomère para possède une bande caractéristique à 850 cm^-1 qui est absente dans l'isomère ortho.

Réactions d'addition sur les composés aromatiques

Les solutions de diiode dans le benzène sont violettes. Mais une étude fine du spectre d'absorption de la solution montre l'existence d'une bande intense dans le proche ultraviolet. Elle est due a la formation d'un complexe p dans lequel le benzène joue le rôle de donneur par son système d'électrons p et le diiode celui d'accepteur.

Addition de dihydrogène

Addition sur le benzéne
Cette réaction a déjà été étudiée dans le cas du benzène à propos de la définition de l'énergie de résonance de la molécule.

Application : hydrogénation sélective des chaînes latérales
Le cycle est thermodynamiquement stable et cinétiquement beaucoup moins réactif qu'une double liaison éthylénique. On peut donc hydrogéner sélectivement une double liaison éthylénique en opérant à température et pression ambiantes. L'exemple suivant concerne le styrène.

En revanche l'hydrogénation du cycle en présence d'une double liaison éthylénique n'est pas réalisable par cette voie. On peut y parvenir indirectement en protégeant la double liaison avant hydrogénation par synthèse d'un dérivé dibromé. La fonction éthylénique peut être régénérée après élimination de Br₂ par le zinc.

Déshydrogénation
La déshydrogénation d'un cycle est facile lorsque le produit final possède un caractère aromatique. Les catalyseurs de déshydrogénation appartiennent à la même famille que les catalyseurs d'hydrogénation puisqu'un catalyseur catalyse aussi bien la réaction directe que la réaction inverse.

L'addition du dichlore s'effectue en bloc. La réaction est initiée par un rayonnement UV. On obtient différents stéréoisomères de l'hexachloro-1,2,3,4,5,6-cyclohexane. Puisque la molécule possède 6 atomes de carbone asymétriques, on peut prévoir un nombre maximum de 2⁶ = 64 stéréoisomères. Compte-tenu de la symétrie de la molécule il y a seulement 9 stéréoisomères (7 composés méso et un couple d'énantiomères).

Le stéréoisomère (eeeaaa) est appelé gammexan (ou g-lindane). C'est un puissant insecticide.

Le cycle central de l'anthracène possède un caractère aromatique plus faible que les deux autres cycles. Il se comporte comme un diène et donne une réaction de Diels-Alder avec des diénophiles suffisamment réactifs comme le tétracyanoéthène TCNE.

La réaction de Diels-Alder entre l'anthracène et le TCNE s'effectue par simple mélange des réactifs à la température ordinaire. L'erlenmeyer de gauche contient 0,3 g de TCNE (solution de couleur orange) dans 25 mL de toluène. L'erlenmeyer de droite contient 0,6 g d'anthracène dans 25 mL de toluène.

L'oxydation du benzène est une réaction d'intérêt essentiellement industriel. On obtient l'anhydride maléique.

L'anhydride maléique est utilisé dans la synthèse de certains polymères. Dans les mêmes conditions, le naphtalène conduit à l'anhydride phtalique.

La réaction d'ozonolyse réductrice du benzène fournit l'éthanedial ou glyoxal.

Oxydation de l'anthracène

Elle conduit à la formation d'une quinone, l'anthraquinone, ce qui témoigne du faible caractére aromatique du cycle central de cette molécule.

Résultats expérimentaux
La réaction de Birch est une réduction des composés aromatiques par un métal alcalin dissous dans l'ammoniac liquide ou une amine. Il s'agit d'une méthode d'hydrogénation partielle, régiosélective, d'un cycle aromatique [54].

Mécanisme
Dans le cas du naphtalène, le mécanisme suivant peut être proposé :

• l'un des cycles accepte un électron ce qui conduit à la formation d'un anion-radical responsable de la couleur verte ;

  

• le radical-anion réagit avec l'éthanol, solvant protogène pour conduire à un radical ;

  

• le radical précédent accepte un nouvel électron pour former un anion ;

  

• l'anion réagit à son tour avec le solvant pour donner le produit final.

  

Régiosélectivité dans la réaction de Birch du naphtalène
La double réduction de Birch du naphtalène fournit un triène non conjugué bien qu'un composé conjugué soit plus stable. Pourquoi ?

Applications
La réaction de Birch est utilisée pour synthétiser des cycles à six chaînons qui sont délicats à obtenir par une autre voie. L'exemple suivant concerne la synthèse de l'acide chrysophanique (de chriso : or et fanein : paraître, en raison de l'aptitude de ce composé à teindre les tissus en jaune), une anthraquinone contenue dans la racine de rhubarbe, selon un protocole mis au point au Research School of Chemistry de l'Australian National University, en Australie, pays d'origine de J. Birch.

• la réduction partielle du cycle aromatique fournit un diène 1, 4 ;

  

• celui-ci est ensuite isomérisé en diène conjugué plus stable ;

  

• ce diène sert ensuite de substrat pour une réaction de Diels-Alder.

  

• le reste de la synthèse consiste à aromatiser le troisième cycle et à déprotéger la fonction phénol.

  

Coupure par oxydation
Réaction
La réaction affecte la chaîne au niveau de l'atome de carbone en a du cycle. Cette position benzilique est très sensible à l'oxydation dans le cas où il y a au moins un atome d'hydrogène. La coupure de la chaine carbonée s'effectue de manière régiosélective quelle que soit sa longueur. L'acide obtenu est donc l'acide benzoïque.

Synthèse de l'acide téréphtalique
L'oxydation du 1,4-diméthylbenzène (p-xylène) par le dioxygène de l'air en présence d'un catalyseur au cobalt, constitue une préparation industrielle de l'acide 1,4-benzènedicarboxylique (acide téréphtalique).

Ce composé est utilisé comme réactif dans la synthèse de nombreux polymères comme le polyéthylène téréphtalate (PET) dont sont constituées de nombreuses bouteilles en plastique.

Oxydation de la chaîne latérale du cumène
Le dioxygène s'insère dans la liaison C-H du cumène pour donner un hydroperoxyde de cumyle.

Halogénation
Lorsqu'on porte à reflux du toluène et du dibrome à la température ambiante sous irradiation UV, on obtient facilement le 1-bromo-1-phénylméthane.

Avec une chaîne latérale plus longue, la réaction est régiosélective et l'halogénation implique exclusivement la position benzylique. Cette régiosélectivité s'explique par l'intervention de radicaux benzyliques dans l'étape déterminant la vitesse. La bromation radicalaire est réalisable par voie thermique en utilisant un initiateur de radicaux comme l'AIBN. La chloration de la chaîne latérale est également possible mais elle est beaucoup moins régiosélective. L'état de transition de l'étape cinétiquement déterminante de la réaction de chloration est beaucoup plus précoce que pour la bromation. La chloration est plus rapide et donc moins sélective que la bromation (application du postulat réactivité-sélectivité).

Présentation
Le substrat est le composé aromatique. Le réactif est un électrophile. La réaction consiste en la substitution d'un atome d'hydrogène du substrat par l'électrophile. Il s'agit donc d'une substitution électrophile en série aromatique (rappelons que le caractère électrophile ou nucléophile du mécanisme d'une réaction organique est effectué d'après la nature électrophile ou nucléophile du réactif). Elle est notée S_EAr. Puisqu'il s'agit d'une substitution, le caractère aromatique du substrat se retrouve dans le produit final.

Résultats expérimentaux

• La chloration et la bromation peuvent être effectuées par union directe entre le benzène ou l'hydrocarbure aromatique et les corps simples Cl₂ ou Br₂ à condition d'utiliser un acide de Lewis : AlCl₃, AlBr₃, FeBr₃ comme catalyseur. Lorsqu'il s'agit de préparer un intermédiaire de synthèse, on préfère généralement la bromation car Br₂ présente l'avantage d'être liquide à la température ambiante.
• La fluoration directe est impossible car F₂ détruit le substrat par oxydation.
• L'iodation directe est également impossible car I₂ n'est pas suffisamment réactif et l'ion iodure formé provoque la réaction inverse. L'iodation est réalisable en utilisant des réactifs qui sont source d'iode cationique comme le chlorure d'iode ICl (réactif de Wijs) ou le mélange I₂/ HNO₃ (car dans ce cas I^- est oxydé par l'acide nitrique). Les dérivés iodés sont obtenus de manière plus commode en utilisant les sels de diazonium comme intermédiaires.

Mécanisme
Nous allons raisonner sur l'exemple de la bromation. La réaction s'effectue en plusieurs stades :

• la formation de l'électrophile met en jeu la polarisabilité de la molécule de Br₂. L'interaction avec acide de Lewis que constitue le catalyseur, induit une polarisation de la liaison Br-Br ;

  

• formation d'un intermédiaire chargé de haute énergie appelé complexe de Wheland ou complexe s. C'est l'étape cinétiquement déterminante de la réaction.

  

• régénération du catalyseur ;

  

• restauration de l'aromaticité ; Br^- joue le rôle de base.

  

Une étude plus précise du mécanisme montre l'intervention préalable d'un équilibre entre les réactifs et un complexe de type p qui évolue vers la formation du complexe s.
Ce complexe s possède une énergie beaucoup plus élevée que les réactifs. Il s'agit d'un système conjugué non aromatique car le nombre d'électrons ne satisfait pas à la règle de Hückel. Il n'est d'ailleurs pas plan. On peut décrire en première approximation sa structure électronique en utilisant la méthode de la mésomérie.

Le profil d'enthalpie libre molaire de référence de la réaction est représenté ci-dessous. Notons qu'il s'agit d'un diagramme simplifié dans lequel la formation du complexe p a été omise.

Des complexes s ont été mis en évidence par RMN par G. Olah en opérant en milieu superacide [33].

Les dérivés halogénés aromatiques ne sont pas réactifs dans les réactions de substitutions nucléophiles ordinaires. En revanche, ils donnent lieu à des réactions de couplage catalysées par des métaux de transition comme le palladium.