Orbitales moléculaires

Introduction
Les bases de la chimie quantique et l'application à l'étude des molécules sont remarquablement écrite à la référence [35].

Théorie des orbitales moléculaires
L'approximation orbitale est basée sur deux hypothèses :

• Dans une molécule, la fonction d'onde Y décrivant le comportement de tous les électrons est un produit de fonctions d'onde monoélectroniques, appelées orbitales moléculaires (om) ; si l'on désigne par N, le nombre d'électrons :
  
• l'hamiltonien, total du système est la somme d'hamiltoniens monoélectroniques qui n'agissent que sur un seul électron i. Cela revient à négliger les termes d'interaction électronique.
  
  

Chaque énergie est solution d'une équation de Schrôdinger relative à un hamiltonien monoélectronique dont j_i est une fonction propre.

L'énergie totale de la molécule est donc la somme des énergies associées à chaque orbitale moléculaire en tenant compte du nombre d'électrons n_i sur le niveau d'énergie E_i (il peut valoir : 0, 1 ou 2.) Dans la méthode LCAO (linear combination of atomic orbitals) les orbitales moléculaires j_i sont construites à partir d'une combinaison linéaire des orbitales atomiques c_m des n atomes isolés. Plus le nombre d'orbitales atomiques utilisé est élevé, meilleure est l'approximation. Comme les électrons des couches profondes ne sont pas impliqués directement dans la formation des liaisons, on limite généralement le développement aux seules orbitales de la couche de valence. L'avantage de cette façon d'envisager le problème est de mettre à profit la linéarité de l'équation de Schrödinger. Notons que cette méthode respecte la démarche habituelle qui consiste à construire les molécules à partir d'un assemblage d'atomes ;

ces orbitales moléculaires j_i sont normées ; la condition de normalisation s'écrit :

Posons :

S_mn est appelée intégrale de recouvrement.

Une fois les hypothèses posées, il s'agit de déterminer les coefficients C_im des orbitales atomiques ainsi que l'énergie E_i associée à chaque orbitale moléculaire.

• H_mm s'appelle intégrale coulombienne. Puisque : cette grandeur est proche de l'énergie d'un électron occupant l'orbitale atomique c_m dans l'atome isolé ;
• H_mn est appelée intégrale de résonance (ou intégrale d'échange).
  

L'expression mathématique de la valeur moyenne de l'énergie à minimiser est : Soit, compte tenu de la combinaison des orbitales atomiques : On va utiliser une méthode variationnelle. D'après le théorème des variations, l'énergie réelle du système est inférieure à toute énergie calculée à partir d'une fonction d'onde approchée. Puisque la décomposition de la fonction d'onde comme combinaison linéaire est une solution approchée du problème, on obtiendra la solution optimale en écrivant que l'énergie doit être minimale vis à vis des coefficients C_in. Cela se traduit par :

E_i est de la forme u/v. Ce quotient est extremum pour udv - vdu = 0. On a donc :

On en déduit une valeur optimisée de l'énergie E_i de chaque orbitale moléculaire j_i :

Les coefficients du développement de l'orbitale moléculaire j_i sont les solutions des n relations suivantes pour chaque valeur de n = 1, 2, ..., n ; cela correspond à un système linéaire de n équations dont les C_im sont les n inconnues. Le système d'équations relatif à chaque orbitale moléculaire s'écrit :

Pour une mise au point sur la théorie des orbitales moléculaires voir : [35].

Méthode de Hückel simple
Cette approximation de la théorie des orbitales moléculaires a été introduite par le théoricien allemand E. Hückel en 1931. Elle est connue sous le nom de méthode HMO (Hückel Molecular Orbital). La méthode n'est utilisable en toute rigueur que pour les molécules planes car la notion d'orbitale moléculaire de type p ne possède un sens précis que dans ce cas. D'autre part on s'intéresse uniquement au système des électrons p en partant de l'idée que les orbitales s ont une énergie beaucoup plus basse que celle des orbitales p. On admet alors, en première approximation, que les électrons p se déplacent dans un champ moyen créé par les noyaux et les électrons s du squelette non polarisable de la molécule. Dans ce qui suit on notera c_m les orbitales p des atomes de carbone du squelette, qui sont perpendiculaires au plan de la molécule.
Les approximations de Hückel consistent à poser :

• les orbitales atomiques c_m sont supposées orthogonales entre-elles ce qui revient à dire que les intégrales de recouvrement S_mn sont nulles entre atomes différents (naturellement S_mm = 1 car les orbitales atomiques sont normalisées.) ;
• les intégrales coulombiennes H_mm sont égales pour des atomes identiques comme c'est le cas pour les atomes de carbone ;
• les intégrales de résonance (ou intégrales d'échange) H_mn sont toutes égales entre atomes liés, nulles dans le cas contraire (cela revient à dire qu'un électron p ne peut être délocalisé qu'entre deux atomes consécutifs) ;

L'approximation la plus radicale de la méthode (HMO) consiste à négliger l'intégrale de recouvrement entre les atomes liés. Notons que le recouvrement est pris en compte dans la méthode de Hückel étendue (EHMO) [50].

Il est important de se rappeler que les intégrales a et b sont toutes les deux négatives. Dans le cadre de l'approximation précédente, le système des équations s'écrit :

ce système homogène possède des solutions nulles comme solutions triviales. Il possèdera des solutions autres que nulles à condition que :

Les inconnues E_i n'apparaissent donc que dans la diagonale principale du déterminant, ce qui facilite son calcul.

La condition de normalisation se réduit à :

Le système d'équations relatif à une orbitale moléculaire j_i s'écrit :

• solution x₁ = -1, on a le système suivant : (1') C₁₁x₁ + C₁₂ = 0
  (2') C₁₁ + C₁₂x₁ = 0
  (1') et (2') conduisent l'une et l'autre à :
  C₁₁ = C₁₂
• solution x₂ = 1, on a un autre système : (1") C₂₁x₂ + C₂₂ = 0
  (2") C₂₁ + C₂₂x₂ = 0
  (1") et (2") conduisent l'une et l'autre à :
  C₂₁ = -C₂₂

Le tableau suivant regroupe les valeurs numériques des coefficients :

Les orbitales moléculaires p et p^* ont respectivement pour expression :

Le schéma ci-dessous représente ces om ainsi que leur énergie.

• l'énergie correspondant à l'orbitale moléculaire p (fonction d'onde j₁) est plus petite que celle des atomes de départ. Il s'agit d'une orbitale moléculaire liante. On remarque que les orbitales atomiques des atomes interagissent en phase ;
• l'énergie correspondant à l'orbitale moléculaire p^* (fonction d'onde j₂) est plus grande que celle des atomes de départ. Il s'agit d'une orbitale moléculaire antiliante. On remarque que les orbitales atomiques des atomes interagissent en opposition de phase ;

L'écart énergétique entre le niveau antiliant et le niveau de départ est le même que l'écart entre celui-ci et le niveau liant. Ce résultat vient du fait que le recouvrement est négligé.

Dans la méthode HMO, les intégrales de recouvrement entre atomes différents sont toutes nulles. Pour caractériser la population de recouvrement, C. A. Coulson a proposé d'introduire la notion d'indice de liaison p :

n_i est le nombre d'électrons décrit par l'orbitale j_i. La somme est étendue aux M orbitales occupées. Dans le cas de l'éthène, on obtient :

cela est bien en accord avec un ordre de liaison total égal à deux pour la molécule.

La présence d'hétéroatomes, dans le système conjugué est prise en compte grâce à des modèles semi-empiriques.

Formules de Coulson
Les résultats précédents peuvent être généralisés aux polyènes linéaires. Soit n, le nombre d'atomes de carbone du polyène. La formule générale est C_nH_2n-2. Les coefficients C_im des orbitales atomiques c_m de l'orbitale moléculaire j_i sont donnés par (i varie de 1 à n) :

Les valeurs propres x_i, sont données par :

Les x_i sont liées à l'énergie par associée à chaque orbitale moléculaire par : x_i = (a - E_i)/b
(on notera que la valeur x_i = 0 n'existe pas : il n'y a pas d'om non liante).

Les énergies E_i ont donc pour expression :

Les valeurs de l'énergie sont donc tojours comprises comprises entre a + 2 b et a - 2 b. Puisque le nombre de niveaux d'énergie est égal au nombre d'atomes n du polyène, il en résulte que les niveaux se ressèrent quand n augmente. Il en va de même en ce qui concerne l'écart entre la plus haute om occupée (HO) et la plus basse om vacante (BV).
On onterprète par ce modèle simple, le caractère conducteur des poyènes à longue chaîne tel que le polyacétylène.

Pour une mise au point sur la théorie de Hückel voir, par exemple [22] (Chap. 7) et [35] p. 71 et suiv.

Méthode de Hückel étendue (EHMO)
Cette méthode a été proposée par R. Hoffmann. Elle est basée sur les approximations suivantes :

• les OM sont développées sur une base d’OA de Slater limitée à la couche de valence ;
• l'intégrale coulombienne est l'énergie d'ionisation de l'orbitale atomique changée de signe.
  
• l'intégrale d'échange est donnée par la relation de Wolfsberg-Helmholtz.
  

  K est un paramètre ajustable qui permet de mettre en conformité valeurs expérimentales et valeurs calculées. En général, la valeur prise est : K = 1,75.

• les intégrales de recouvrement ne sont plus négligées.

  Les orbitales moléculaires p et p^* ont respectivement pour expression :

  j₁ = 0,632 c ₁ + 0,632 c ₂ j₂ = 0,816 c ₁ - 0,816 c ₂

Le schéma ci-dessous représente ces orbitales moléculaires ainsi que leur énergie relative.

Perturbations
Nous nous limiterons aux principaux résultats dans les cas les plus simples. Les calculs sont développées aux références : [21] (introduction : voir Chap. 4) et [22] (p. 117 et suiv. A un niveau plus avancé.)

Interaction entre deux om dégénénérées

Interactions entre deux om non dégénérées

Méthode de la résonance
L. Pauling a été le principal promoteur de la théorie de la résonance dans les années 1930. Dans cette méthode, encore appelée méthode de la mésomérie, les noyaux sont supposés fixes (comme dans l'approximation de Born-Oppenheimer). La notion de doublet électronique localisé entre deux atomes subsiste mais cette localisation n'existe que dans certaines formes limites appelée formes limites mésomères. Celles-ci n'ont pas existence réelle. La molécule est un hybride de résonance entre les formes limites, chacune intervenant avec un certain poids statistique.

Les différentes formes mésomères ne possèdent pas la même importance dans la description de la molécule réelle. On peut classer ces formes selon leur poids statistique de la manière suivante. Les formes qui contribuent le plus à la structure réelle sont celles qui :

• présentent le plus possible de liaisons covalentes ou ce qui revient au même le moins de séparation de charges ;
• lorsque des charges apparaissent la distance entre elles dans la molécule est la plus grande possible ;
  
• lorsque des charges apparaissent celles-ci doivent être autant que possible en conformité avec l'électronégativité de l'atome correspondant.
  

Approximation des orbitales frontières
Dans ce qui suit, on désignera par HO, la plus haute orbitale moléculaire occupée (en énergie) de l'un des réactifs et par BV la plus basse orbitale moléculaire vacante de l'autre. En anglais, ces orbitales sont notées respectivement HOMO (highest occupied molecular orbital) et LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

Pourquoi les orbitales frontières ont-elles un tel intérêt ? On peut le comprendre en examinant le diagramme énergétique ci-dessous.

Lorsque les molécules ne sont pas identiques les énergies de leurs orbitales frontières sont différentes.

L'interaction dominante est celle qui implique les OF dont l'énergie est la plus proche

• S_HO,BV est plus élevée ; ce fait traduit le principe du recouvrement maximum ;
• la différence d'énergie E_HO -E_BV est plus petite.

Pour une mise au point sur la théorie des orbitales frontières voir : [21] (Chap. 5 : introduction ; application aux cycloadditions) et [35] (niveau plus avancé) ainsi que [24].

Il existe une approche complémentaire fondée sur les théories de fonctionnelles de densité (DFT) : les fonctions de Fukui.

Réactions péricycliques
Une réaction péricyclique est un processus concerté (en anglais : concerted) au cours duquel la réorganisation des liaisons passe par état de transition cyclique.
Voici des exemples de telles réactions :

• cycloadditions et rétrocycloadditions ;
• électrocyclisation et ouverture électrocyclique ;
• réactions "ènes" et rétro-ènes ;
• transpositions sigmatropiques (transposition de Cope, transposition de Claisen) ;
• réactions chélétropiques.

Caractère suprafacial et antarafacial
Les termes suprafacial et antarafacial précisent la manière dont se créent ou se brisent deux liaisons au cours d'une réaction impliquant un fragment moléculaire. Les éléments stéréochimiques de référence sont les "faces" du système orbitalaire.
Commençons par le cas simple ou l'élément est constitué d'une seule orbitale p (cet élément, noté w, peut correspondre à un carbocation ou à un carbanion). Les "faces" de référence sont les deux côtés du plan P.

Pour un polyène conjugué C₁ - C_p comportant p atomes de carbone et donc aussi p électrons p, on aura de même le schéma suivant :

Le caractère suprafacial ou antarafacial s'étend aux réactions impliquant des liaisons s
Pour des compléments sur ces questions voir : [24] et [30]

Cycloadditions
Soient deux polyènes conjugués C₁ - C_p et C_1' - C_q possédant respectivement p et q atomes de carbone. Une cycloaddition [p + q] conduit à un adduit cyclique résultant de la formation des liaisons C₁ - C_1' et C_p - C_q des polyènes précédents.

La géométrie d'une cycloaddition peut, selon les cas, avoir lieu de façon supra-supra ou bien supra-antara.

L'expérience montre que la cyclodimérisation de l'éthène est impossible par voie thermique.

Afin de rationaliser ce résultat, plaçons côte à côte les orbitales frontières des molécules A et B susceptibles d'interagir entre-elles.

Par irradiation, un des électrons de la molécule A peut être promu à un niveau d'énergie supérieur (HO^*).

L'interaction entre HO^* d'une molécule (A) et BV de l'autre molécule (B) devient possible.

Autre exemple étudié dans le chapitre sur les systèmes conjugués : la cycloaddition entre l'éthylène et le buta-1,3-diène ou réaction de Diels-Alder est permise par voie thermique.

Electrocyclisations

Complément : Equation de Klopman-Salem
Désignons par r et s les atomes qui interagissent lors de l'approche des réactifs R et S avec formation d'un adduit RS. La méthode des perturbations appliquée au système au début de la réaction permet de calculer la différence d'énergie entre RS et R + S. Elle se présente sous la forme de la somme de trois termes :

• la différence d'énergie entre les orbitales frontières du donneur et de l'accepteur est grande (E_n- E_m >> 4b ²), les deux premiers termes prédominent. On dit que la réaction est sous contrôle de charge (en anglais : charge controlled).
• la différence d'énergie entre les orbitales frontières du donneur et de l'accepteur est faible Le troisième terme prédomine devant les deux autres. On dit que la réaction est sous contrôle orbitalaire (en anglais : frontier controlled).

Hyperconjugaison
L'hyperconjugaison consiste en l'interaction entre un niveau électronique occupé et un niveau innocupé de plus haute énergie.

La méthode des perturbations permet de montrer que l'énergie de stabilisation E_s est proportionnelle à l'intégrale de recouvrement S et inversement proportionnelle à l'écart d'énergie DE entre les niveaux impliqués. L'énergie globale du système est donc abaissée d'autant plus que le recouvrement est grand et la différence d'énergie entre les niveaux impliqués est plus petite.

On notera qu'il n'existe pas de différence fondamentale du point de vue énergétique entre conjugaison et hyperconjugaison. Pour un résumé assez détaillé sur cette question voir : [27]

Plusieurs phénomènes s'interprètent en termes d'hyperconjugaison :

• stabilité des carbocations ;
• barrière conformationnelle de l'éthane ;
• stabilisation des ylures ;
• effet anomère.

Effets electroniques

Electronégativité
L'électronégativité est une grandeur caractérisant l'aptitude d'un atome à conserver ses électrons de valence et à attirer les électrons de ses partenaires. Il existe plusieurs manières de définir l'électronégativité :

Une notion un peu différente, l'électronégativité absolue est une grandeur relative à une entité (atome, molécule, ion) qui caractérise cette espèce dans son ensemble.

Moment dipolaire
Le moment dipolaire m d'un composé est une grandeur physique qui peut être mesuré expérimentalement à partir de la permittivité relative de la substance e_r , et de la densité. Le moment dipolaire m trouve son origine dans l'existence de liaisons partiellement polarisées dans la molécule. Dans la molécule de chlorométhane représentée ci-dessous, la polarisation de la liaison C-Cl s'interprète par la différence d'électronégativité entre les atomes C et Cl. Les liaisons C-H, ne sont pratiquement pas polarisées. La liaison C-Cl se comporte comme un petit dipôle et il est commode de considérer que les atomes C et Cl ont acquis respectivement une charge q = d e et -q = -d e. On représente en général les charges partielles en unité atomique sur les atomes constituant la liaison : d ⁺ et d ^- respectivement. Conformément aux conventions le moment dipolaire est représenté par un vecteur orienté de la charge négative vers la charge positive.

Moments dipolaires de quelques liaisons simples (D)

Composé
m (D)	0	1,3	1,9

Polarisabilité
On appelle polarisabilité la propriété physique associée à la création dans une molécule, d'un moment dipolaire induit m_i sous l'action du champ extérieur. La polarisabilité est un phénomène dynamique. Le moment dipolaire induit s'annule lorsque la cause qui lui a donné naissance a disparu.

Désignons par E^*, le champ ressenti par la molécule dans le milieu où elle se trouve (champ électrique augmenté du champ local de Lorentz [17]).

• elle est d'autant plus élevée que les atomes impliqués sont plus volumineux car les électrons de liaison échappent plus facilement au contrôle exercé par le noyau ;
• elle augmente avec la longueur de la liaison.

On notera qu'une molécule est d'autant plus polarisable qu'elle possède une dureté plus faible.
Electronégativité et dureté

Effet inductif
La polarisation d'une liaison est due à la différence d'électronégativité des atomes liés. Elle se caractérise notamment par l'existence d'un dipôle permanent. Ce dipôle peut induire à son tour une polarisation dans une liaison adjacente polarisable. La transmission de la polarisation à travers des liaisons s par le mécanisme précédent s'appelle "effet inductif".
Les effets inductifs peuvent être classés en deux catégories selon la valeur de leur électronégativité c par rapport à celle de l'atome de carbone (2,5) :

• c > 2,5 effet - I ;
• c < 2,5 effet + I.

Effet mésomère
Lorsqu'on examine la valeur des moments dipolaires descomposés ci-dessous, on constate que le composé aromatique nitré possède un moment dipolaire plus grand que le dérivé saturé correspondant tandis que pour les dérivés fluorés c'est l'inverse.

Composé
m (D)	3,7	4,2

Composé
m (D)	1,9	1,6

Ces résultats ne peuvent s'expliquer en considérant seulement les effets inductifs.

Le fluor donne des électrons au cycle. Il s'agit d'un effet donneur.

Le groupe nitro accepte des électrons de la partdu cycle. Il s'agit d'un effet attracteur.

Dans le cas de la molécule de nitrobenzène, l’effet inductif et l’effet mésomère vont dans le même sens, la molécule a un moment dipolaire plus grand que celle de nitroéthane. Dans le cas de la molécule de fluorobenzène, l’effet mésomère et l’effet inductif sont antagonistes. La molécule a un moment dipolaire plus petit que celui de la molécule de fluoroéthane.

Les types fondamentaux de réaction

Définitions
Lorsque deux entités réagissent, il est commode de distinguer le substrat (étymologiquement : sur lequel se déroule le processus) et le réactif. Le substrat est la molécule organique qui "subit l'attaque" du réactif. Lorsque l'une des entités est inorganique, c'est par convention le réactif. Naturellement, il existe une certaine ambiguité lorsque les deux partenaires sont organiques et l'on raisonne alors par analogie. La conversion d'un substrat en un produit particulier indépendamment de la nature des réactifs mis en jeu est une transformation.
La distinction entre substrat et réactif doit être maniée avec précautions mais elle a une certaine importance pour le classement des réactions et de leurs mécanismes. En effet celles-ci sont nommées selon deux critères :

• le type de réaction : addition, substitution élimination ;
• la nature du réactif : électrophile, nucléophile, radicalaire.

Classement
La terminologie du classement des réaction est due à Ingold. On distingue neuf types fondamentaux.

Exemples : réaction de substitution nucléophile ;

autres exemples :

• addition électrophile des halogénures d'hydrogène sur les composés éthyléniques ;
• halogénation, nitration, par un mécanisme de substitution électrophile en série aromatique.
• élimination nucléophile chez les dérivés halogénés ;

Intermédiaires réactionnels

Les carbocations

Introduction
Les carbocations sont des ions positifs du carbone il existe deux familles :

• les plus courants possèdent un sextet d'électrons et sont appelés ions carbéniums ;
• on appelle ions carbonium, les ions du carbone pentacoordiné comme l'ion CH₅⁺.

Les carbocations peuvent être synthétisés à partir de dérivés halogénés en milieu superacide.

Les carbocations interviennent généralement comme intermédiaires réactionnels. Ce sont des espèces fugaces et leur durée de vie très courte nécessite l'utilisation de technique spéciales d'étude. Parmi celles-ci la spectroscopie de RMN en milieu superacide a été développée par le chimiste américain d'origine hongroise G. Olah. Ses travaux sur la chimie des carbocations ont permis de développer plusieurs concepts nouveaux comme ceux d'ions non classiques et d'atome de carbone hypercoordiné. Ils ont été couronnés par l'attribution du prix Nobel de chimie en 1994. Quelques carbocations ont une durée de vie suffisante pour pouvoir être observés et conservés en solution à la température ambiante [69].

Pour une mise au point complète à un niveau avancé : [37]

Structure et stabilité des carbocations
La réaction suivante, réalisée en phase gazeuse a été utilisée pour évaluer la stabilité des carbocations. Cela revient à prendre le cation éthyle comme référence des enthalpies libres standard.

Lorsqu'on passe du dérivé de l'adamentane (I) au cation (II), l'hyperconjugaison se manifeste par un raccourcissement de la liaison C(+) - C et un allongement de la liaison C - C adjacente.

Les carbocations allyliques sont stabilisés par résonance.

On interprète de la même façon la stabilité des carbocations benzyliques.

Certains cations doivent leur stabilité relative à leur caractère aromatique. C'est le cas du cation cyclopropénium.

Les ions acylium sont stabilisés par la présence d'un hétéoatome adjacent.

Les ions halonium sont des intermédiaires très réactifs. Du fait de la plus petite taille de l'atome de chlore par rapport à l'atome de brome, les ions chloronium sont en équilibre avec le carbocation ouvert.

Les complexes s encore appelés intermédiaires de Wheland sont des carbocations stabilisés grâce à la conjugaison du sycle aromatique.

Intervention des carbocations dans les mécanismes

Les carbocations interviennent dans de nombreux mécanismes :

• substitutions nucléophiles monomoléculaires ;
• éliminations nucléophiles monomoléculaires ;
• alkylation de Friedel et Crafts ;
• acylation de Friedel et Crafts ;

Transposition de Wagner-Meerwein
A l'origine, cette transposition a été mise en évidence par Wagner. Il s'agissait de la réaction permettant de passer du chlorhydrate de camphène (I) au chlorure de bornyle (II).

H. Meerwein montra que la vitesse de la réaction augmente avec la constante diélectrique du solvant et aussi en présence d'acides de Lewis comme AlCl₃ ou SbCl₅.

Le mécanisme de la réaction fait intervenir un carbocation qui subit une réaction de transposition.

En fait, une analyse fine de la stéréochimie des produits obtenus lors de la transposition de Wagner-Meerwein, montre que la situation est, plus compliquée. On peut rationaliser les résultats expérimentaux en faisant intervenir deux carbocations non classiques.

Chaque fois que des carbocations sont générés dans une réaction, on observe ce type de transposition. Exemples :

• déshydratation des d'alcools tertiaires ;
• désamination nitreuse (réaction de Demyanov).

Application : préparation de l'adamentane

La synthèse de Paul von R. Schleyer prend comme point de départ le produit d'hydrogénation catalytique du dicyclopentadiène lui même obtenu par addition de Diels-Alder du cyclopentadiène sur lui même.

Ce carbocation réagit avec l'hydrocarbure pour fournir un nouveau carbocation par arrachage d'un atome d'hydrogène.

Participation d'un groupement voisin
On s'intéresse aux vitesses d'acétolyse des composés suivants.

La réaction du carbocation avec le nucléophile a lieu de façon préférentielle du côté opposé au pont ce qui explique la rétention de configuration observée.

Un autre exemple intéressant concerne la réaction de composés comme le 3-phényl-2-chlorobutane dans lesquels un groupe phényle est situé en b de l'halogène. L'acétolyse du composé de configuration absolue (2S, 3S) conduit à un mélange racémique. On interprète la perte de la chiralité par la formation d'un intermédiaire possédant un plan de symétrie.

Le groupe phényle assiste le départ du nucléofuge. L'intermédiaire obtenu est un cation phénonium dans lequel la charge positive est délocalisée. Il s'agit d'un autre exemple d'assistance anchimère.

On notera l'analogie entre les cations phénonium et les intermédiaires de Wheland rencontrés dans les réactions de substitutions électrophiles aromatiques.

Carbocations non classiques
L'étude de la solvolyse des benzènesulfonates d'exo-norbornyle (I) et d'endo-norbornyle (II) a été faite par le chimiste d'origine canadienne Saul Winstein (UCLA) à partir de 1949. Les résultats expérimentaux sont les suivants [71] :

• l'acétolyse de I ou de II conduit exclusivement à des produits de stéréochimie exo ;

  

  

• la vitesse d'acétolyse du benzènesulfonate exo I est 350 fois plus rapide que celle du composé II ;
• l'acétolyse d'un énantiomère de I conduit au mélange racémique du produit final ;
• l'acétolyse d'un énantiomère de II conduit à un mélange non racémique des énantiomères du produit final.

On obtient ainsi un ion "non classique" pour lequel la charge positive est délocalisée sur les atomes de carbone 1, 2, 6. Cet ion possède un plan de symétrie passant par les atomes de carbone C₄, C₅, C₆. Il est donc achiral.

En revanche, l'ionisation du composé endo pour donner l'ion non classique n'est pas assistée. Elle est donc moins rapide. Pour plus de détails on pourra consulter [21].

Le cation norbornyle peut être préparé en milieu superacide et son étude par spectroscopie de RMN a été effectuée.

Aux températures inférieures à -158 °C, le spectre RMN a l'allure suivante.

Interprétation de Brown, équilibre entre deux carbocations classiques.

Une synthèse du longifolène due à W. S. Johnson met en jeu un carbocation non classique.

Les carbanions

Introduction

On prépare ainsi beacoup d'organolithiens et en particulier le butyllithium.

Stabilité des carbanions
L'acidité croit avec le degré de caractère s.

Les dérivés alkylés les plus simples sont des composés extrêmement réactifs. Ils réagissent sur l'eau avec explosion en donnant un dégagement de dihydrogène. Les termes les plus simples ne sont guère utilisés en synthèse en raison d'une trop grande réactivité basique et nucléophile. Ils réagissent par exemple rapidement sur le substrat qui a servi à les préparer et on observe des réactions de substitution (réaction de Wurtz) et d'élimination.

Les organosodiques et les organopotassiques attaquent rapidement les éthers comme l'éthoxyéthane en provoquant des réactions d'élimination et la plupart du temps, on les prépare en utilisant un hydrocarbure comme solvant.

A côté des organosodiques proprement dits, les composés dans lesquels la charge négative est stabilisée par délocalisation peuvent être obtenus assez facilement par métallation de la liaison C-H de l'hydrocarbure correspondant avec une base suffisamment forte. Ce sont des sels de sodium dont l'anion est le carbanion formé à partir de l'hydrocarbure.

Un hydrocarbure comme le fluorène (pK_a = 23) est suffisamment acide pour pouvoir être déprotoné par l'ion hydroxyde dans le DMSO. On obtient alors un sel de sodium dans lequel l'anion est le carbanion fluorényle.

Une autre classe d'organosodiques est constituée par les composés d'addition dans lesquels un substrat organique accepte des électrons de la part d'un métal alcalin. Dans cette catégorie, on trouve les radicaux-anions :

• le naphtalène sodium est un intermédiaire de la réduction de Birch. Il est utilisé pour promouvoir des polymérisations anioniques ;
• les radicaux cétyles interviennent dans la réduction des cétones aromatiques.

Carbanions stabilisés
Parmi les carbanions stabilisés par un groupe fonctionnel les plus importants sont les énolates :

• énolates de carbonylés
  
• énolates d'esters
  
• énolates d'amides
  
• a-chloroester
  
• carbanions dérivant de dérivés nitrés.

Un type particulier de carbanion est constitué par les ylures.

• ylures de phosphore
  
• ylures de soufre
  
• ylures d'azote
  

Les radicaux libres
Un radical est une espèce comportant un ou plusieurs électrons non appariés. Le premier radical organique a été mis en évidence par Moses Gomberg en 1900. Il s'agit du radical triphénylméthyle. Le schéma réactionnel utilisé par Gomberg est le suivant :

Un moyen classique d'obtention de radicaux consiste en la rupture homolytique de liaisons. Celle des azoalcanes est favorisée du fait de la formation de diazote très stable.

Le tableau ci-dessous donne l'énergie de dissociation de liaisons R-H pour la formation de radicaux alkyles.

Une technique d'étude consiste à les piéger par un réactif (spin trap)afin de former un radical plus stable qui peut être ensuite étudié par résonance paramagnétique électronique (RPE).
Exemple : la 5,5-diméthylpyrroline N-oxyde (ou DMPO) est l’exemple le plus répandu de ce type de "sonde" utilisable en RPE.

Les radicaux alkyles sont d'autant plus stables que l'atome de carbone est substitué par un plus grand nombre de groupes alkyles.

Comme pour les carbocations, cette stabilisation peut être rationalisée par l'hyperconjugaison résultant du recouvrement d'une orbitale atomique 2p_z et d'une orbitale moléculaire s (C-H) du substituant. Certains radicaux comme le radical triphénylméthyle sont qualifiés de non réactifs car ils peuvent être conservés assez longtemps même à la température ordinaire.

Le dioxygène O₂ dans son état fondamental triplet est un diradical.

Les réactions chimiques dans lesquelles interviennent des radicaux sont très nombreuses. Citons quelques exemples :

• addition radicalaire de HBr sur un composé éthylénique (effet Kharasch) ;
• oxydation des acides gras.

Oxygène singulet

Théorie des collisions
L'énergie d'activation E_a représente la différence entre l'énergie des réactif et celle d'une association d'atomes constituant le complexe activé. Elle correspond donc à l'énergie que doivent acquérir les molécules pour réagir. La détermination de la constante de vitesse de la réaction en fonction de l'énergie d'activation est l'un des objectif de la théorie des collisions [38].

Diagrammes d'énergie à l'échelle microscopique
A l'échelle microscopique l'énergie d'un complexe activé correspond à un point col sur une surface d'énergie potentielle représentant la transformation des réactifs en produits, en fonction des coordonnées des positions des différentes particules. Les diagrammes courants sont obtenus par projection dans un plan des lignes de niveau de la surface d'énergie potentielle. On obtient une carte à deux dimensions. Le chemin réactionnel le plus probable est celui qui correspond aux extremums. On représente alors l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée de réaction, qui n'est autre que l'abscisse curviligne du point figuratif du système le long du chemin le plus probable. Le point col correspond à un maximum de cette courbe. Notons que dans le langage courant on utilise souvent le terme d'état de transition à la place de complexe activé.

Théorie de l'état de transition
On se place, ici, à l'échelle macroscopique. L'état de transition thermodynamique est constitué de l'ensemble des complexes activés associés à leurs probabilités de transformation. L'état de transition correspond à un état pour lequel le système a une probabilité égale d'évoluer dans le sens direct ou dans le sens inverse. Notons que certains auteurs utilisent sans distinction les termes : complexe activé et état de transition (à l'échelle microscopique dans ce cas.)

L'enthalpie libre molaire de référence de l'état de transition est la somme de l'enthalpie libre molaire des réactifs et de l'enthalpie libre d'activation de référence (le symbole typographique utilisé en exposant se lit "double dague".) Pour une mise au point sur ces questions et notamment sur les différentes façons d'aborder les problèmes selon l'échelle à laquelle on se place, voir : [56] et [57].

La constante de vitesse k de la réaction est liée à l'enthalpie libre d'activation de référence par l'équation d'Eyring. Elle a été établie par H. Eyring, M. Polanyi et M. G. Evans en 1935.

Notons que l'enthalpie libre d'activation de référence n'est pas une grandeur standard car la concentration de référence (1 mol.L^-1) ne correspond pas à l'état standard (solution infiniment diluée).

Prenons l'exemple de la réaction de substitution nucléophile bimoléculaire représentée par le schéma suivant.

• sur le diagramme I, on a représenté le profil d'enthalpie libre dans le cas où le substrat est un halogénure secondaire ;
• sur le diagramme II, on a fait de même pour un substrat primaire.

Notons que ce type de diagramme ne donne pas d'information directement sur la vitesse de la réaction car celle-ci dépend également des concentrations des réactifs.

Postulat de Hammond
La connaissance de l'état de transition et de son énergie lors du déroulement d'une réaction sont naturellement d'un grand intérêt notamment lorsqu'il s'agit de l'étape déterminante d'une réaction cinétiquement contrôlée. Malheureusement, un état de transition correspond à une association transitoire d'atomes qui se traduit par un maximum d'énergie. La durée de vie de cette association est tellement courte qu'on ne peut en faire l'étude qu'avec des méthodes très sophistiquées dans des cas peu nombreux. Il est raisonnable d'admettre, dans certains cas du moins, qu'il est possible de ramener l'étude de la structure et de l'énergie d'un état de transition à celle d'une véritable entité chimique pourvu que leurs énergies soient assez proches. C'est l'objet du postulat énoncé par le chimiste américain G. S. Hammond qui peut s'énoncer de la façon suivante [53] :

Un corollaire direct du postulat de Hammond, implique que tout facteur qui abaisse l'énergie d'une entité abaisse du même coup celle de l'état de transition qui lui est le plus proche. Examinons le cas d'un état de transition tardif, conduisant à un intermédiaire I, par exemple un carbocation. Tout facteur abaissant l'énergie de ce dernier doit entraîner ipso facto un abaissement de l'énergie de l'état de transition antécédent.

Cette propriété fondamentale est utilisée, par exemple, pour rationaliser la cinétique et la régiosélectivité de la bromation des composés aromatiques ainsi que d'autres substitutions électrophiles du même type dans cette série.

Type de contrôle

Définitions
Pour illustrer ces notions nous allons raisonner sur un système particulier. Un réactif A est impliqué dans deux réactions jumelles qui conduisent à des produits notés B et C. On fait l'hypothèse simplificatrice que les réactions directe et inverse sont d'ordre 1. Il s'agit d'étudier l'abondance relative des produits B et C au bout d'une certaine durée de réaction.

Ce système d'équations peut être simplifié dans deux situations extrêmes.

Contrôle cinétique
Au début de la transformation, les concentrations des produits B et C sont beaucoup plus faibles que la concentration de A. Il est possible de faire les approximations suivantes :

Le rapport des concentrations des produits formés au début de la réaction est égal au rapport des constantes de vitesses. Le produit majoritaire est le produit formé le plus rapidement. On dit que la réaction est sous contrôle cinétique. La proportion des produits formés en cours de réaction fait intervenir la valeur relative des enthalpies libres molaires d'activation.

Sous contrôle cinétique, le produit le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.

Exemples de réactions sous contrôle cinétique :

• addition électrophile des halogénures d'hydrogène sur les composés éthyléniques ;
• halogénation, nitration, par un mécanisme de substitution électrophile en série aromatique.

Contrôle thermodynamique
On s'intéresse désormais à une tranformation renversable dans la fenêtre de durée étudiée, c'est à dire qu'elle peut se dérouler dans le sens direct ou dans le sens inverse. Les vitesses des réactions directe et inverse n'étant pas les mêmes la transformation n'est réellement renversable sur une durée pas trop longue que si ces vitesses sont du même ordre de grandeur.

Le rapport des concentrations des produits formés à la fin dela transformation est égal au rapport des constantes thermodynamiques. On dit que la réaction est sous contrôle thermodynamique. Le produit formé majoritairement à l'état final est le plus stable.

Sous contrôle thermodynamique, le produit le plus abondant est celui qui est le plus stable.

Dans le diagramme d'enthalpie libre le produit majoritaire se caractérise par l'enthalpie libre de réaction de référence la plus basse.

Exemples de réactions sous contrôle thermodynamique :

• élimination d'eau chez les alcools ;
• sulfonation des composés aromatiques ;
• alkylation de Friedel et Crafts.

En chimie organique, on fait souvent appel aux diagrammes représentant l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée de réaction (CR). On se place alors à l'échelle microscopique. Le diagramme ci-dessous illustre les deux types de contrôles à partir d'un même réactif R.

Le type de contrôle peut changer avec la température. Un exemple est celui de la sulfonation du naphtalène :

• à basse température, la réaction est cinétiquement contrôlée. Le produit le plus abondant est celui qui se forme le plus vite. C'est le a-sulfonaphtalène ;
• à température plus élevée, un équilibre entre les produits est possible. Le produit le plus abondant est le plus stable. C'est le b-sulfonaphtalène ;

Acides et bases

Définition de Lewis

• Un acide de Lewis est une entité moléculaire capable d'accepter des paires d'électrons ;
• une base de Lewis est une entité moléculaire susceptible de donner des paires d'électrons.

Un complexe acide-base de Lewis, encore appelé adduit, est le produit de la réaction entre un acide de Lewis et une base de Lewis. Soit une réaction entre un acide de Lewis symbolisé par A et une base de Lewis symbolisée par B conduisant à la formation d'un adduit que nous noterons AB.

Exemples :

• complexes s
  • entre un métal de transition et un ligand azoté, par exemple l'ammoniac ou une amine ou un dérivé comme l'EDTA ;

    

  • complexe entre l'éther et BF₃, complexe entre l'éther et un organométallique ;

    

  • complexe entre AlCl₃ et le composé carbonylé dans l'acylation de Friedel et Crafts ;

    

  • Complexe entre un ion métallique et un éther couronne ou un cryptand, complexe de Meisenheimer.
• complexes p
  • ferrocène ;
  • complexe iode-benzène.

Définition de Bronsted

• Acide : toute espèce capable de libérer un proton H⁺ ;
• Base : toute espèce capable de capter un proton H⁺ ;
• Couple acide-base : acide et base qui se correspondent par un échange de proton.

Les méthodes électrochimiques ne permettent de faire des mesures que dans une fenêtre de pK_a assez étroite en chimie organique. D'autres méthodes doivent être employées. Le couple menthol-ion mentholate peut être mis à profit pour déterminer les pK_a des couples acido-basiques comme alternative aux méthodes électrochimiques car les pouvoirs rotatoires spécifiques de l'alcool et de son sel sont très différents.

Exemple de composés ayant des propriétés acido-basiques :

• alcools ;
• phénols ;
• alcynes terminaux
• amines

  Les organolithiens sont des bases très fortes permettant de déprotoner les hydrocarbures.

Acidité cinétique, acidité thermodynamique
L'acidité cinétique se réfère à la vitesse d'arrachage d'un proton par une base sur un substrat donné. Le tableau suivant, donne pour deux séries d'acides faibles, la constante de vitesse k correspondant à l'arrachement d'un proton par l'eau et la constante d'équilibre K_a de cette réaction.

Composé	k (s-1)	Ka
CH3COCH3	4,7.10-10	10-20
CH3COCH2Cl	5,5.10-8	3,0.10-17
CH3COCHCl2	7,3.10-7	10-15
CH3CN	7,0.10-14	10-25
(CH2)2CN2	1,5.10-2	10-11

Un autre exemple classique est la formation des énolates par action d'une base sur un composé carbonylé.

Superacides
L'acide le plus fort pouvant exister dans l'eau est l'ion H₃O⁺ (aq). Tout acide intrinsèquement plus fort protone l'eau pour fournir H₃O⁺ (aq). Dans les années 60, R. J. Gillespie a proposé d'appeler superacides des acides plus forts que l'acide sulfurique pur. Naturellement, une telle définition comporte une part d'arbitraire. Pour aller plus loin, il faut définir une nouvelle échelle d'acidité en milieu non aqueux. L'échelle d'acidité la plus connue est celle de Hammett (Hammett et Deyrup 1930). On utilise une base de référence notée B ci-dessous. Hammett utilisait la nitroaniline. Le rapport des activités de BH⁺ et B est déterminé par des méthodes spectroscopiques (UV, RMN etc.) Dans cette échelle, l'acide sulfurique concentré est caractérisé par une valeur H₀ = - 12.

On voit que H₀ généralise la notion de pH dans ce type de milieu.

Le mélange équimolaire de HSO₃F et de SbF₅, découvert dans le laboratoire de G. Olah, a été appelé "acide magique" après qu'un chercheur ait observé la dissolution de la paraffine provenant d'un morceau de bougie tombé par hasard dans le mélange [40]. Il est caractérisé par : H₀ = - 19,2. L'acide fluoroantimonique (HF, SbF₅) a une valeur H₀ = - 31,3.

Un tel acide est capable de protoner un hydrocarbure avec formation d'un ion carbonium (I) pentacoordiné puis d'un ion carbénium (II).

Préparation d'un dérivé du cation norbornyle (Laube 1986)

Les milieux superacides ne sont pas seulement des curiosités de laboratoire.
La vinfluvine, un antitumoral, qui fait actuellement l'objet d'essais cliniques, est préparé par fluoration de la vinorelbine en milieu superacide. Le carbocation formé à partir du trichlorométhane arrache un proton du substrat ce qui permet la fixation du fluor.

Basicité et nucléophilie
Une propriété importante d'une base de Lewis est sa nucléophilie. La nucléophilie d'une espèce est une grandeur permettant la comparaison des vitesses relatives de réactions vis à vis d'un même substrat. Il s'agit donc d'une grandeur cinétique relative permettant de classer les nucléophiles selon la vitesse avec laquelle ils transfèrent leur doublet au substrat. La réaction servant de référence est la suivante.

Le substrat de référence utilisé est dans chaque cas l'iodométhane. Lorsque le nucléophile est le méthanol, la constante de vitesse k de la réaction est égale à la constante de vitesse de référence k_r. La vitesse relative vaut donc 1.

Nucléophile	pKa (HX/X-)	log k/kr	Vitesse relative
CH3OH	-3	0	1
F-	3,4	2,7	500
Cl-	-5,7	4,4	2,35´104
Br-	-7,7	5,8	6,0´105
I-	-5,2	7,4	2,6´107

Parmi les bases non nucléophiles permettant de promouvoir des éliminations E2 citons les amines tertiaires : DBN, DBU, DABCO.

Lorsqu'on recherche une plus grande force, on peut faire appel aux amidures.

Certains nucléophiles possèdent plusieurs points d'attaque. Ainsi, l'ion nitrite peut conduire par substitution nucléophile sur un dérivé halogéné à des dérivés nitro ou nitrito.

Dureté et mollesse

Principe HSAB de Pearson
Le principe HSAB acronyme de Hard Soft Acid Base principle (en français : principe des acides et bases durs et mous) a été introduit par le chimiste américain Ralph G. Pearson en 1963. Afin de rationaliser un certain nombre de faits expérimentaux [59], [60], [61]. Cet auteur distingue trois catégories d'acides et de bases de Lewis : les durs (hard), les mous (soft) et une catégorie intermédiaire (borderline).

On peut énoncer le principe de la façon suivante :

les acides durs ont tendance à s'associer aux bases dures tandis que les acides mous ont tendance à s'associer aux bases molles.

Il ne s'agit pas à proprement parler d'une théorie mais plutôt d'un concept fédérateur destiné à unifier des faits expérimentaux sans lien apparent.

Le cation méthylmercure a souvent été utilisé comme exemple de cation mou tandis que l'ion H⁺ est un cation dur. La réaction suivante peut alors être utlisée pour établir une échelle de mollesse relative. Si l'équilibre dans lequel la base B est impliquée est déplacé vers la droite il s'agit d'une base molle ; s'il est déplacé vers la gauche il s'agit d'une base dure.

Les résultats expérimentaux permettent de dresser un tableau selon les critères ci-dessus :

• Classification des acides

  durs	intermédiaires	mous
  H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+, Ce3+, AlCl3, RCO+	Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, R3C+, SO2	Cu+, Ag+, Au+, Hg2+,CH3Hg+ , Pd2+, Pt2+, Br+, I+ Br2, I2, carbènes

• Classification des bases

  dures	intermédiaires	molles
  OH-, RO- , F- , Cl-, AcO-, RO- H2O, NH3, ROH, R2O, RNH2	ArNH2, C5H5N, N3-, Br-	H-, R-, I- , R3P, C6H6, C2H4, CN-, SCN-, R2S, RSH, RS-, SO32-

Exemple:

Le principe HSAB présente le grand intérêt de permettre la prévision de réactions à partir de données purement qualitatives cependant les notions de dureté et de mollesse peuvent recevoir une interprétation plus quantitative.

La formation du complexe suivant s'interprète par l'interaction entre le composé éthylénique qui est une base molle et Ag⁺ qui est un acide mou.

(la formation du complexe de Zeise entre l'éthène et le Pt (II) se rationalise de la même façon.)

Exemple 1 : CH₃HgF est un complexe mou-dur, HSO₃^- est dur-mou. On observe la réaction :

Dans l'état final l'acide mou est associé à la base molle, l'acide dur à la base dure.

Exemple 2 : l'équilibre suivant est déplacé vers la droite.

L'ion nitrite est un nucléophile ambident. En effet, il possède deux atomes nucléophiles : l'atome d'azote et l'atome d'oxygène. Sa structure peut être décrite par la méthode de la mésomérie.

Considérons les réactions de substitutions nucléophiles sur un même dérivé halogéné avec l'ion nitrite comme nucléophile. Dans la réaction (1), l'atome de carbone du dérivé halogéné se comporte comme un site mou ; il réagit avec l'atome d'azote du nitrite.

Dans la réaction (2), l'ion Ag⁺ (mou), forme un complexe avec le dérivé halogéné. Il y a développement d'une charge positive sur l'atome de carbone du substrat. La dureté de cet atome augmente car il est plus chargé ;

L'ion nitrite réagit par l'extrémité oxygénée (dure) pour conduire à un dérivé nitrité.

Les ion énolate sont des nucléophiles ambidents. L'atome d'oxygène négatif est dur tandis que l'atome de carbone négatif est mou.

La réaction avec l'iodure de méthyle conduit à une C-alkylation (interaction acide mou-base molle).
En revanche,avec le chlorure de triméthylsilyle, on obtient une O-alkylation (interaction acide dur-base dure).
Notons que cela permet de piéger les énolates sous forme d'éthers d'énols silylés, intermédiaires très utiles en synthèse organique.
La mollesse absolue S est définie comme l'inverse de la dureté absolue.

molécule	dureté h (eV)
R2O R2CO RSH R2S RNH2 R2NH R3N PhNH2 Py (pyridine) RCN R3P RF RCl RBr RI	16,2 18,8 9,94 9,87 14,7 14,3 14,0 12,1 15,0 15,9 9,42 45,3 10,9 9,54 8,14

Pour un résumé sur le principe HSAB : [34]
Tableau de duretés absolues : [65].

Electronégativité et dureté absolues
Considérons une entité (atome, molécule, ..) d'énergie E comportant N électrons, de charge nucléaire Z. On envisage une variation dN = N- Z du nombre d'électrons. Pour utiliser les méthodes du calcul différentiel on fait l'hypothèse que E est une fonction continue de N. En effectuant un développement limité de E en fonction de N, on obtient :

Désignons par I l'énergie d'ionisation et par A l'affinité électronique (opposée de l'énergie de fixation électronique.)
Appliquons les définitions de I et A respectivement.

En se plaçant dans le cadre d'une approximation de différences finies, les énergies correspondantes se calculent grâce au développement vu plus haut :

On en déduit les expressions de I et A respectivement :

En 1961, R. P. Iczkowsky et J. L. Margrave on proposé de définir l'électronégativité absolue d'une entité (atome, molécule, ion) par la relation [64] :

on voit que l'électronégativité s'exprime par une simple combinaison de I et A selon la relation ci-dessous :

Notons au passage que la formule précédente permet le calcul de l'électronégativité absolue car les grandeurs I et A peuvent être déterminées expérimentalement (elle s'exprime usuellement en eV.)
On retrouve une relation qui rappelle la définition de l'électronégativité selon Mulliken mais il faut faire attention que l'électronégativité absolue est une grandeur qui ne caractérise pas en général un seul atome. Il s'agit d'une caractéristique globale de l'entité étudiée qui peut comporter plusieurs atomes.

Selon les idées de Parr et Pearson, la dureté est définie par :

donc :

Là encore cette formule permet le calcul de la dureté à partir de données expérimentales (on notera que la dureté s'exprime en eV.)
On en déduit une relation importante entre l'électronégativité absolue et la dureté absolue :

La molesse est définie par la relation.
Au facteur 2 près (omis pour simplifier les calculs) c'est l'inverse de la dureté absolue.

Pour aller plus loin, et examiner les conséquences pratiques des formules précédentes, il est intéressant d'avoir une idée de la manière dont l'énergie E du système dépend du nombre N d'électrons (notons que E < 0.) L'expérience montre que la variation de l'énergie du système en fonction de N, au voisinage de N = Z, a l'allure suivante.

Sur le diagramme N varie par valeurs entières mais comme on l'a vu plus haut, il est commode pour les calculs de considérer la courbe continue théorique reliant les valeurs de E. En première approximation, elle peut être assimilée à une fonction du second degré au voisinage de N = Z.

Autrement dit, la courbe qui s'approche le mieux de la courbe expérimentale dessinée plus haut peut être approximée par une portion de parabole. Les coefficients a et b sont des paramètres qui dépendent naturellement du système. Avec cette forme mathématique de l'énergie, l'expression de l'électronégativité du système peut être facilement obtenue en dérivant une fois E par rapport à N

Notons que l'électronégativité est une fonction de N. L'électronégativité du système sans charge excédentaire est la valeur particulière obtenue pour N = Z. C'est une constante.

La dureté est obtenue en dérivant deux fois E. Dans le cadre de ce modèle, c'est une constante.

L'électronégativité et la dureté du système sont reliées par la formule suivante.

On note l'analogie entre cette dernière expression et celle d'un potentiel chimique. C'est la raison pour laquelle m = - c est appelé potentiel chimique électronique (on verra plus loin que cette analogie thermodynamique s'est montrée très féconde.) Avec ces nouvelles grandeurs, on peut réécrire l'énergie du système sous la forme :

Application à l'étude de l'interaction entre deux groupes d'atomes avec formation d'une liaison
On s'intéresse à présent à l'interaction entre deux groupes d'atomes (fragments de molécules) A et B avec formation d'une liaison A-B entre A et B dans l'état final. Chaque groupe d'atomes est traité comme un système étudié dans le paragraphe précédent. Tant que l'interaction dure, chaque système est hors d'équilibre. L'évolution du système global va se poursuivre jusqu'à ce que le nouvel ensemble A-B ait atteint un nouvel état d'équilibre.

A ce stade nous allons appliquer un principe très général, énoncé pour la première fois par Sanderson en 1951 : le principe d'égalisation des électronégativités [72].
Il consiste à admettre que l'équilibre est réalisé lorsque les électronégativités des deux fragments seront égales dans la nouvelle entité formée.
Avant l'interaction, les électronégativités des fragments A et B valent :

Au cours de la transformation, l'une va diminuer tandis que l'autre va augmenter.

La conservation de la charge permet d'écrire.
A l'équilibre il y a égalité des électronégativités (on voit l'analogie avec l'égalité de deux potentiels chimiques à l'équilibre.)
On en déduit :

• le sens du transfert de charge est donné par le signe de la différence des électronégativités dans l'état initial. Par exemple si :
  la charge partielle de A va augmenter.
• l'intensité du transfert de charge dépend de la différence d'électronégativité et de la somme des duretés.
  Le transfert entre deux entités peut donc être important même si la différence d'électronégativité n'est pas très élevée entre-elles, à condition que les espèces aient une faible dureté. Ainsi, la formation d'une liaison entre deux entités molles va se caractériser par une valeur élevée de DN. Ce transfert d'électrons est utilisé pour former une liaison covalente entre A et B. Il s'agit d'une justification quantitative du principe HSAB.

Par ailleurs, comme le fait remarquer Pearson du fait de sa présence au dénominateur, la dureté apparaît comme une "résistance" au transfert électronique entre les espèces [67] (analogie électrique.)

Toujours dans le cadre du modèle précédent, calculons à présent la variation d'énergie du système constitué de l'ensemble A et B.
L'énergie du sous-système A s'écrit :

de même celle de B
La variation d'énergie du système est la différence :
En utilisant la relation établie plus haut :
on obtient finalement :
On voit que cette variation d'énergie est négative, ce qui signifie que l'énergie du système a diminué. L'abaissement d'énergie est d'autant plus grand que la différence d'électronégativité est élevée. Mais même si la différence d'électronégativité est faible, l'abaissement d'énergie peut être conséquent s'il implique des espèces de faible dureté (ou ce qui revient au même de molesse élevée.)

Les résultats précédents peuvent être généralisés dans le cadre des théories de la fonctionnelle de densité (DFT.)
Voir : [22]

Théorie HSAB et théorie des OM
En 1968, Klopman a généralisé et interprété le principe HSAB dans le cadre de l'approximation des orbitales frontières [62].

Le théorème de Koopmans relie l'énergie des orbitales moléculaires (dans l'approximation de Hartree-Fock) à l'opposé de l'énergie d'ionisation correspondant à l'arrachement de l'électron occupant cette orbitale. Dans le cadre de cette approximation, les énergies des orbitales frontières sont donc respectivement :

(Notons que cette approximation est généralement bonne pour l'énergie d'ionisation mais beaucoup moins pour l'affinité électronique.)

Si l'on revient aux résultats obtenus plus haut pour l'électronégativité et la dureté :

Un calcul très simple permet alors de relier les énergies orbitales frontières avec la dureté.

donc :

On voit donc que la différence d'énergie entre HO et BV est d'autant plus élevée que la dureté est plus grande.

Le diagramme énergétique ci-dessous résume le calcul précédent.

• Une entité dure est caractérisée par une grande différence d'énergie entre HO et BV ;
• une entité molle est caractérisée par une petite différence d'énergie entre HO et BV.

L'exemple suivant concerne les molécules d'éthène C₂H₄ et d'éthyne C₂H₂. La seconde est une entité plus dure que la première (écart entre HO et BV plus grand.) Qualitativement, cela peut s'expliquer par un recouvrement plus important (liaison plus courte) ce qui augmente la différence d'énergie entre les niveaux p et p^*.

L'électronégativité et la dureté de molécules insaturées et de molécules conjuguées peuvent être calculées au moins de façon approchée au moyen de la méthode de Hückel simple.

Dans le cas de l'éthène les énergies orbitales frontières (niveaux p et p^* ) sont respectivement :

Donc :

Dans ce nouveau cadre, on peut mettre en relation :

• les interactions sous contrôle orbitalaire qui correspondent à des interactions entre une base de Lewis et un acide de Lewis pour lesquels la différence d'énergie entre HO et BV est faible. Typiquement, il s'agit donc d'interaction entre partenaires mous ;
• le contrôle de charge implique des acides et des bases de Lewis chargés, de petite taille, peu polarisables. Ce type d'interaction prédomine entre entités dures.

Les propriétés suivantes permettent de classer un acide et une base de Lewis dans l'une ou l'autre des catégories.

acides durs (électrophiles)	acides mous (électrophiles)
petit rayon ; charge positive élevée ; pas de paire électronique non partagée dans la couche de valence ; faible affinité électronique ; faible polarisabilité ; grande électronégativité ; énergie de la BV élevée.	rayon élevé ; charge positive faible ou partielle ; présence d'électrons non liants dans la couche de valence ; grande polarisabilité ; faible électronégativité ; énergie de la BV faible, mais coefficients des AO dans la BV élevés.

bases dures (nucléophiles)	bases molles (nucléophiles)
petit rayon, électronégativité élevée : 3,0-4,0 ; faiblement polarisable ; difficile à oxyder ; HO de basse énergie.	grand rayon, électronégativité faible ; grande polarisabilité, oxydation facile ; HO d'énergie élevée.

Electronégativité et dureté

Composé	CH3-F	CH3-Cl	CH3-Br	CH3-I
c / eV	3,2	3,8	4,8	4,9
h / eV	9,4	7,5	5,8	4,7

Principe de dureté maximum
Ce principe a été proposé pour la première fois par R. G. Pearson en 1987 [76]
“there seems to be a rule of nature that molecules arrange themselves to be as hard as possible”
voir : [63]

Théories de la fonctionnelle de la densité
Les théories dites de fonctionnelles de densité (DFT) basées sur les théorèmes de Hohenberg et Kohn nous apprennent qu'un système dans l’état fondamental, est entièrement déterminé par sa densité électronique r (r) en tout point [77]. Notons que r (r) est une observable du système qui peut être déterminée expérimentalement, notamment en utilisant des techniques de diffraction des rayons X.
En particulier, l’énergie E de l'état fondamental du système est une fonction E_v de la densité électronique elle même fonction de la position M (r). Autrement dit, l'énergie E est une fonction de fonction de r, c'est ce que l'on appelle une fonctionnelle de la densité. L'indice v, rappelle que cette expression est valable pour un potentiel externe v(r) donné (ce potentiel externe est le potentiel électrostatique créé par les noyaux.)

On peut démontrer que dans l'état fondamental la densité électronique exacte r (r) est celle qui rend l’énergie minimale [78].

• le premier terme représente l'énergie d'interaction entre les électrons et le potentiel externe ;
• le second terme correspond à l'énergie d'interaction entre les électrons.

Ce résultat est donc l’équivalent de ce que fournit la méthode des variations dans la théorie des orbitales moléculaires [42].

Il existe plusieurs versions des théories basées sur les fonctionnelles de densité électronique. La DFT interprétative (conceptual DFT) constitue un moyen de description de la réactivité chimique pour lequel les notions de potentiel électronique (ou d'électronégativité absolue) et de dureté s'inscrivent assez naturellement et recoivent une interprétation physique.
Comme on l'a vu précédemment, l'électronégativité et la dureté absolue sont des caractéristiques globales d'une entité (atome, molécule, ion.) Pour préciser la réactivité des molécules on a besoin de décrire les propriétés de sites particuliers de celles-ci. En d'autres termes prévoir les zones électrophiles et les zones nucléophiles. La connaissance de la répartition de la densité électronique r (r) qui est une grandeur locale puisqu'elle fait intervenir la position M (r) du point où on la calcule, est naturellement d'une très grande importance.

Fonctions de Fukui
Commençons par revenir sur la définition de la mollesse absolue S en utilisant des notations légèrement différentes de celles employées plus haut : v(r) représente le potentiel extérieur au système des N électrons :
On appelle mollesse locale la quantité:

:

On appelle fonction de Fukui (FF) du système, la quantité :

Puisque :

Elle est normalisée.

Il s'agit donc du taux de variation de la densité électronique lorsque le nombre d'électrons du système varie. C'est pourquoi cette grandeur constitue un descripteur local des zones électrophiles ou au con traire nucléophiles d'une entité.

En regroupant les relations précédentes, on arrive à :
On en déduit :

Ce qui indique bien que la fonction de Fukui distribue la mollesse globale de l'entité aux différents endroits de celle-ci.

Compte-tenu du caractère discontinu des variations de N, on est amené à introduire les dérivées à gauche et à droite respectivement. On va donc distinguer deux types de fonctions :

• dérivée à gauche (il s'agit de la limite quand on s'approche de la valeur entière de N par valeur inférieure.)
  
• dérivée à droite (il s'agit de la limite quand on s'approche de la valeur entière de N par valeur supérieure.)
  

Les fonctions relatives à un atome k constitué d'un système de N électrons, peuvent être calculées à partir de la densité électronique r_N,v du système de même géométrie mais possédant respectivement N - 1 ou N + 1 électrons en utilisant l'approximation des différences finies (géométriquement cela revient à confondre la tangente en N à la courbe r_N,v (N) avec la sécante quand on passe de N - 1 à N).

si l'on enlève un électron :

donne une idée de la façon dont la densité électronique est affectée par cette perte d'électrons.

si, au contraire, on ajoute un électron :
donne une idée de la façon dont la densité électronique est affectée par ce gain d'électrons.

On a donc un moyen de prévoir la régiosélectivité des réactions électrophiles ou nucléophiles.
L'attaque par un réactif électrophile va avoir lieu là ou f ^-(r) est élevée car c'est au niveau d'un tel site que le déplacement d'électrons déstabilise le moins le système.

De même, l'attaque par un réactif nucléophile va avoir lieu là ou f ⁺(r) est élevée car c'est au niveau d'un tel site que la stabilisation des électrons additionnels est la plus grande.

On définit un descripteur de réactivité pour une attaque radicalaire comme la moyenne des descripteurs précédents :

Désignons par j_i (r) la ième OM et par n_i le nombre d'électrons décrit par cette OM. La densité électronique s'obtient en sommant sur les OM.

Les fonctions de Fukui définies plus haut sont obtenues par dérivation.

• Le premier terme correspond à l'orbitale à partir de laquelle les électrons sont enlevés ou au contraire ajoutés ;

• le second terme correspond au phénomène de relaxation orbitalaire ; dans l'approximation des orbitales frontières ce terme est négligé devant le premier.

En général, l'hypothèse faite est que les électrons quittent l'orbitale occupée la plus haute en énergie. Donc :

pour la HO et cette dérivée est nulle pour toutes les autres OM.
De façon symétrique, les électrons acquis par le système le sont par la plus basse orbitale vacante. Donc : pour la BV et cette dérivée est nulle pour toutes les autres OM.

Avec ces approximations, les fonctions de Fukui, s'identifient avec la densité électronique orbitales frontières HO et BV respectivement.

On trouvera à la référence [39], des compléments sur les principales propriétés des fonctions de Fukui.

Bibliographie

Ouvrages théoriques

[1] F. A. Carey, R. S. Sunberg - Advanced Organic Chemistry, Fifth Edition, 2007, Springer
[2] J. -L. Rivail - Eléments de chimie quantique à l'usage des chimistes, InterEditions du CNRS, 2ème Ed, 1999
[3] Atkins, P.W. in Physical Chemistry(Oxford University Press, Oxford, 1986)
[4] P. Atkins - Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press (1983)
[5] N. T. Ahn - Introduction à la chimie moléculaire, Ellipses 1994.
[6] Chaquin P., Manuel de Chimie théorique, Ellipses, Paris, 2000
[7] Ian Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, J.Wiley & Sons New- York, (1976)
[8] Ian Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions, Jonh Wiley & Sons, New- York, 2009.
[9] Introduction à la Chimie Quantique, P. Hiberty et Nguyen Trong Anh, Ellipses, Paris, 2008.
[10] Chimie théorique, concepts et problèmes M. Condat, O. Kahn, J. Livage, Hermann. (Contient de nombreux exemples détaillés de calculs en chimie quantique : atomes, molécules, solide.)
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Liens

[20] Eléments de chimie quantique par Thanh Tung Nguyen-Dang, Université Laval.
[21] Orbitales frontières, cycloadditions Cours particulièrement clair de L. Grimaud, ENSTA.
[22] Cours d'atomistique Pr. Chaquin, Univ. P et M. Curie
[23] Cours d'atomistique Pr. Silvi, Univ. P et M. Curie
[24] Introduction à la chimie moléculaire par les orbitales frontières Pascal le Floch, Ecole Poytechnique
[25] Model for Characterizing reaction progress Imperial college (revue sur les diagrammes énergétiques et notamment le postulat de Hammond et le lien avec la loi de la catalyse de Bronsted.)
[26] Organic Chemistry Info by H. J. Reich Nombreuses données en chimie organique. Contient, notamment : liste des principaux réactifs en chimie organique, tableau des pK_a des principaux couples acidobasiques (solvant DMSO) etc.
[27] Hyperconjugation by Alan B. Northrup University of Princeton (document très complet sur les différents aspects du concept d'hyperconjugaison.)
[28] Linear Free Energy relationships Imperial College (Revue assez complète concernant l'équation de Hammett : définition, signification physique des constantes, applications, déviations par rapport à la relation.)
[29] George A. Olah The Nobel Prize in Chemistry 1994 voir, en particulier, la conférence prononcée par G. Olah à l'occasion de la remise de son prix Nobel, intitulée :
My Search for Carbocations and their role in Chemistry.
[30] The Conservation of Orbital Symmetry Rob Knowles, MacMillan Group Meeting, February 2nd, 2007(article dans lequel sont exposées les règles de Woodward-Hoffmann et la méthode des OF de Fukui.)
[31] Cationic rearrangement Prof. Reusch, Michigan State University (principales transpositions cationiques : Wagner-Meerwein, pinacolique, Tiffeneau-Demjanov etc.)
[32] Cours de chimie R. Breinbauer, University of Leipzig
(cours de chimie organique complet. Illustré par des synthèses totales de composés organiques.)
[33] Adamentane by Paul von R. Schleyer, M. M. Donaldson, R. D. Nicholas, and C. Cupas (synthèse à partir de l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène.)
[34] HSAB principle The Chemogenesis web book by Mark R. Leach
[35] Chimie quantique par Philippe Hiberty, Ecole Polytechnique (A noter l'introduction passionnante : qu'est-ce que la chimie quantique.)
[36] Effets stéréoélectroniques D. Evans, University of Harvard.
[37] Introduction to Carbonium Ions D. Evans, University of Harvard.
[38] Théorie des collisions P. Ayotte, Université de Sherbrooke.
[39] Fukui function by Paul W. Ayers, Weitao Yang, and Libero J. Bartolotti (définition, origine, propriétés et application des fonctions de Fukui.)
[40] Hardness, softness, and the Fukui function in the electronic theory of metals and catalysis by Weitao Yang and Robert G. Parr Department of Chemistry, University of North Carolina, Chapel Hill, NC 27514. (propriétés et application des fonctions de Fukui en lien avec le concept de dureté.)
[41] The Woodward Hoffmann rules and the conservation of Orbital Symmetry by Scott Virgil
[42] Introduction to Density Functional Theory by Juan Carlos Cuevas
[43] Chemical Reactivity by R. Breinbauer (remarquable résumé traitant notamment de chimie organique physique et étude de la réactivité en chimie organique.)
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Articles

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Texte, dessins, photographies : Gérard Dupuis - Lycée Faidherbe de LILLE
mai 2014